本发明涉及一种具有热致延迟荧光特性的喹吖啶衍生物的有机发光材料的制备方法以及在有机电致发光器件方面的应用，属于发光材料领域。
背景技术：
有机发光二极管(organiclightemittingdevices，oleds)是一种显示技术，其利用有机材料作为发光二极管中的半导体材料。oleds显示技术具有自发光的特性，采用非常薄的有机材料涂层和玻璃基板，当有电流通过时，有机材料就会发光。其发光原理是在施加正向偏压时，空穴(hole)和电子(electron)分别从阳极和阴极注入有机层，然后在电场驱动下在有机层内背向各自电极迁移，空穴和电子迁移到具有发光性质的有机功能层时被有机发光分子捕获，形成激子(exciton)。激子处于不稳定的能级状态会迅速以光或者热的形式释放能量，回到基态。
有机电致发光从发光机理上可以分为荧光和磷光两种方式。虽然磷光材料能充分利用单重态和三重态激子而使得器件内量子效率理论上可达到100％，是目前有机电致发光效率最高的一类材料，但是从器件成本和寿命的角度比较，荧光材料因为不需要贵金属配位而成本低廉，且化学性质更加稳定，所以在实际应用方面更具有价值。由于传统荧光材料的三重态激子室温下只能以非辐射方式释放能量回到激发态，因此激发态分子的能量大部分以非辐射途径损失。所以如何提高荧光材料的发光量子效率，突破理论内量子效率只有25％的限制对荧光材料极具重要意义。
热激活延迟荧光(thermallyactivateddelayedfluorescence，简称tadf，也称e型延迟荧光)材料，被认为是继传统荧光材料和磷光材料之后的“第三代发光材料”。这类材料中的三重态激子可以通过逆系间窜越(risc)的形式返回到单重态，从而突破了荧光材料25％的激子利用极限，成功实现了荧光材料100％的激子利用率。同时，该类材料结构可控，热力学和电化学性质稳定，且不需要昂贵的贵金属，在oleds领域的应用前景广阔。
目前关于tadf材料的研究，重点在于如何解决将其单线态与三线态能级差δest降低到可以满足risc的值。从理论上来说，当δest≤0.2ev时，就可以实现逆系间窜越。研究表明，要想分子具有一个小的δest，产生延迟荧光现象，就要在保证激子复合的情形下将最高占据分子轨道(highestoccupiedmolecularorbital，简称homo轨道)与最低未占分子轨道(lowestunoccupiedmolecularorbital，简称lumo轨道)尽可能的实现分离。但是由于这类材料的结构特殊性，导致分子设计存在许多限制，且该类材料结构与其光物理性质以及器件之间的相关性研究还较少，从而限制了高效延迟荧光材料的开发，导致现有tadf材料种类有限，无法满足目前有机电致发光器件的开发需求。
技术实现要素：
本发明提供了一类具有热致延迟荧光特性的喹吖啶衍生物的有机发光材料，作为有机电致发光器件的发光层客体材料，由于材料可以利用三线态能量，可大幅度提高器件性能。
一种基于喹吖啶的有机发光材料，所述材料为具有式i的化合物，
式i中，r为式ii所示四种取代基之一，
本发明所述基于喹吖啶的有机发光材料为红色荧光材料。
本发明所述基于喹吖啶的有机发光材料为具有热激活延迟荧光特性。
本发明的另一目的是提供上述基于喹吖啶的有机发光材料的制备方法。
一种基于喹吖啶的有机发光材料的制备方法，在100ml两口烧瓶中加入芳香族溴代物r-br(2.2equiv)，喹吖啶酮(1equiv)，叔丁醇钠(2.2equiv)，四三苯基膦钯(0.06equiv)，三叔丁基膦(0.06equiv)和50ml甲苯，氮气保护下100℃反应18小时。反应完毕后，冷却至室温，减压除去溶剂，二氯甲烷萃取三次，干燥，柱层析分离得到中间体，其中，所述r为式ii所示四种取代基之一；
接着取50ml两口烧瓶，将中间体(1equiv)溶于25ml无水二甲基甲酰胺(dmf)，随后分批加入丙二腈(2equiv)，将反应液在150℃下回流搅拌24h。反应完毕后，有固体生出，减压抽滤，滤饼用热丙酮洗涤数次，得到的固体即为最终产物。
本发明的又一目的是提供上述基于喹吖啶的有机发光材料的应用。
本发明所述基于喹吖啶的有机发光材料在有机电致发光器件中的应用。
一种有机电致发光器件，所述器件为层状材料，其依次由基底(1)、阳极层(2)，有机功能层(3)，所述有机功能层(3)包括一层或多层有机材料层，且至少一层所述有机材料层为权利要求1所述基于喹吖啶的有机发光材料层，阴极层(4)组成。
进一步地，所述基底优选为玻璃或塑料基底；所述阳极层优选为ito(氧化铟锡)或igzo(铟镓锌氧化物)透明阳极；所述阴极层优选为金属阴极。
进一步地，所述有机材料层所用材料还包括空穴/电子注入及传输层，如咔唑，芳胺，苯并咪唑及金属化合物。
进一步地，所述有机材料层包含发光层，发光层但不限于发光层包含所述基于喹吖啶的有机发光材料作为主体或者客体。
本发明进一步提供上述oleds器件的制备方法，是在所述基底上形成阳极层；在阳极层上形成包含权利要求1所述基于喹吖啶的有机发光材料的有机功能层；再形成阴极层。
本发明的有益效果为：本发明提供了一类具有热致延迟荧光特性的喹吖啶衍生物的有机发光材料，并将该类材料作为有机电致发光器件的发光层客体材料。由于此类材料可以利用三线态能量，可大幅度提高器件性能，同时不需要昂贵的贵金属可有效降低产品生产成本。同时本发明还提供了制备该类化合物的合成方法及包括它们的电子器件。
附图说明
图1本发明实施例1的化合物m1的轨道分布图，其中图1a为homo分布图；图1b为lumo的分布图；
图2为化合物m1在四氢呋喃溶液中的荧光发射光谱；
图3为有机电致发光器件的结构示意图；
图4为器件1和器件5的电流效率-电流密度-外量子效率曲线。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
合成化合物m1
化合物m1的合成过程包括以下步骤：
第一步：中间体1的合成：
100ml的二口烧瓶中，加入2.3g(7.0mmol)9-(4-溴苯基)咔唑，1g(3.2mmol)喹吖啶酮，0.68g(7.0mmol)叔丁醇钠，222mg(0.19mmol)四三苯基膦钯，38mg(0.19mmol)三叔丁基膦和50ml甲苯，氮气保护下将反应液升温到100℃反应18小时。反应完毕后，冷却至室温，减压除去溶剂，二氯甲烷萃取三次，干燥，柱层析(石油醚：二氯甲烷＝2:1)分离得到白色中间体1(0.55g，产率61％)。maldi-tof-ms(m/z):794.13；1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.55(d,2h),8.19(d,2h),7.94(d,2h),7.69-7.70(m,6h),7.58(d,2h),7.51(s,2h),7.48-7.50(m,4h),7.28-7.35(m,8h),7.16-7.20(m,6h).
第二步：化合物m1的合成：
取50ml两口烧瓶，将0.72g(0.9mmol)中间体溶于25ml无水dmf，随后分批加入丙二腈0.12g(1.8mmol)，将反应液在150℃下回流搅拌24h。反应完毕后，有大量固体生出，减压抽滤，滤饼用热丙酮洗涤数次，得到白色固体m1(0.32g，产率40％)。maldi-tof-ms(m/z):890.17；1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.55(d,2h),8.19(d,2h),7.94(d,2h),7.69(d,4h),7.58(d,2h),7.50(t,2h),7.30-7.35(m,8h),7.13-7.20(m,8h),7.03(t,2h),6.96(s,2h).
化合物m1能量结构的检测
运用密度泛函理论(dft)，针对实施例分子m1，m1利用gaussian09程序包在b3lyp/6-31g(d)计算水平下，优化并计算得到了化合物m1的homo与lumo能级电子云分布如图1所示。从图1可以明显看出，分子的homo电子云主要分布在咔唑环上(供体单元)，而lumo电子云主要分布在带氰基的喹吖啶环上(受体单元)，homo和lumo电子云空间实现了完全的分离，这有助于减小隙间能差δest，从而提高逆隙间窜越能力。同时，利用上述模拟方法计算获得了m1的能量数据，具体结果见表1。m1的homo和lumo能级值分别为-5.63ev和-3.16ev，光学带隙(eg)值为3.04ev。由此可以得知化合物m1的激发单线态能量s1为2.04ev，激发三线态能量t1为1.92ev，两者之间的能量之差δest为0.11ev，小于0.2ev，因此当化合物m1作为发光材料时，可以实现risc，即三线态激子通过逆向系间窜越转变成单线态激子发光。
化合物m1荧光发射光谱的检测
通过荧光光谱仪测得化合物m1在四氢呋喃溶剂中的荧光发射光谱，参见图2。从图2中可以看出，化合物m1的荧光发光光谱为单峰，且主发射峰对应的波长λem约为608nm，因此，化合物m1发红色荧光。基于含时密度泛函理论(time-dependentdensityfunctionaltheory，简称tddft)，根据爱因斯坦自发辐射公式计算了辐射速率常数，从而推算出了化合物m1的荧光寿命τ约为1.16μs，比传统荧光材料的寿命高出3个数量级，表明分子具有典型的延迟荧光性质(通常来说，τ大于1μs就符合“延迟荧光”性质)。
实施例2-4
实施例2-4的化合物m2，m3，m4的制备方法同实施例m1，其不同在于，是利用r-br中r为2～4所示的取代基代替实施例m1中的1，具体过程不再赘述。
为了更好地说明本发明的化合物的热激活延迟荧光的性能，通过如实施例1中所述的模拟方法计算获得了实施例2-4中化合物m2，m3，m4的能量数据，具体结果参见下表1。
表1
如表1所示：化合物m2、m3、m4的激发单线态能量s1与激发三线态能量t1的能量之差△est在0.06到0.10之间，均小于0.2ev，因此当化合物m2、m3、m4作为发光材料时，可以实现risc，即三线态激子逆向系间窜越转变成单线态激子发光；此外，根据爱因斯坦自发辐射公式计算了化合物m2、m3、m4的荧光寿命τ均大于1μs，具有典型的延迟荧光性质。
应用例1～4
本实施例提供一种使用上述化合物的掺杂型电致热激活延迟荧光器件，器件结构如图3所示，该器件包括：导电玻璃(ito)衬底层1、空穴注入层2(聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐，pedot：pss)、空穴传输层3(4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺]，tapc)、发光层4(主体材料采用cbp(4,4'-双(n-咔唑)-1,1'-联苯)，客体材料采用实施例1-4的化合物m1、m2、m3、m4)、电子传输层5(1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯，tmpypb)、阴极层6(氟化锂/铝)。
经过探索和优化，器件结构为：ito(100nm)/pedot:pss(60nm)/tapc(20nm)/cbp:3wt％延迟荧光材料(40nm)/tpbi(50nm)/lif(1nm)/al(100nm)，器件1，2，3，4的发光层依次对应实施例1-4的化合物m1、m2、m3，m4。此外，为了进行对比，将传统的红色荧光材料4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久罗尼定基-4-乙烯基)-4h-吡喃(dcjtb)替换本发明中的延迟荧光分子，采用相同的器件结构制备了掺杂参比器件5；
采用spectroscanpr705光谱仪和keithley236电流电压源测量系统检测了这些器件的性能，结果见表2：
表2
表2中，vturn-on表示：启亮电压；
el(max)表示：最大电流效率；
el(10ma/cm2)表示：电流密度为10ma/cm2时的电流效率；
hp(max)表示：最大功率效率；
eqe(max)表示：外量子效率(externalquantumefficiency)；
cie(x,y)表示：色坐标。
从表2中可以看出，基于实施例1-4中化合物所制备器件的外量子效率(eqe)均超过荧光器件的极限(5％)，同时，启亮电压(vturn-on)在2.3到2.7之间，都比较低，有利于降低功耗；此外，同掺杂dcjtb的参比器件(reference)相比，基于m1，m2，m3，m4所制备的器件有大幅度的性能改善，这主要得益于这些材料自身的tadf特性，利用传统荧光分子(如dctjb)跃迁禁阻的三线态激子来发光，从而提高了器件效率。
尽管本文描述了本发明的优选实施方式，但是这些实施方式仅作为示例提供。本领域普通技术人员应理解，在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情况下，可以对本发明做出若干变形和改进。