背景技术：
：超高分子量聚乙烯(uhmwpe)纤维是二十世纪八十年代初研制成功的，继碳纤维和芳纶纤维之后出现的第三代高性能纤维。是目前世界上比强度和比模量最高的纤维。其具有一系列优异的性能，如：高比强度，高比模量，比强度是同等截面钢丝的十多倍，比模量仅次于特级碳纤维。断裂伸长低、断裂功大，具有很强的吸收能量的能力，因而具有突出的抗冲击性和抗切割性。纤维密度低，密度是0.97-0.98g/cm3，可浮于水面。抗紫外线辐射，防中子和γ射线，比能量吸收高、介电常数低、电磁波透射率高。耐磨、耐化学腐蚀、有较长的挠曲寿命。uhmwpe纤维能够被应用于军事、航天航海工程、高性能轻质复合材料和高档休闲体育用品等领域。但是由于uhmwpe纤维表面无极性基团，无化学活性，表面能低，非极性物质难以浸润，熔点低等缺点，从而限制了其应用。尤其是在增强树脂基复合材料方面，其与树脂基体之间的粘结性能较差，造成抗冲击性能低，导致复合材料在使用过程中出现纤维与树脂基体发生脱胶和树脂基体开裂等问题。
为了改善uhmwpe纤维表面活性低以及与树脂基体之间粘接性能差等缺点，国内外学者做了大量的研究工作。uhmwpe纤维的改性主要是对纤维表面进行处理，常见的表面改性方法有：化学氧化处理、等离子体处理、辐照接枝处理和电晕放电处理等。
1.化学氧化处理
化学氧化处理是指使用强氧化剂对uhmwpe纤维表面进行处理，利用强氧化作用除掉纤维表面的弱界面层，使纤维表面产生凹凸不平的形貌，从而加大了纤维的粗糙度及比表面积，不仅为纤维与树脂基体结合提供物理啮合点，而且氧化作用能够在纤维表面引入羰基和羧基等含氧极性基团表面改性。该方法可以有效改善纤维与树脂之间的粘接性能。常用的氧化剂有：k2cr2o7溶液、铬酸、双氧水和kmno4溶液等。
2.等离子体处理
目前等离子体法是对uhmwpe纤维改性最有效的方法之一，纤维经等离子体照射过后与树脂基体形成很好的结合能力，可以达到30nm的交联深度，在氧气气氛下经过等离子处理后可以产生部分化学键的作用。在等离子体处理过程中，纤维表面的弱边界层被去除，这有助于提高纤维与树脂之间的粘结性。因为等离子体处理只是对uhmwpe纤维表面几个分子的深度产生影响，而不会损伤到其内部结构，因此纤维的强度损伤较小。袁超廷等采用等离子体处理法，在氧气气氛条件下对uhmwpe纤维进行表面处理，并将改性前后的纤维与环氧树脂基体进行复合来测试两者间的粘结性。实验结果表明未改性的纤维从环氧树脂中拔出后，纤维与环氧树脂分层明显，没有树脂基体在纤维表层，也没有纤维残留在树脂基体上。而经过等离子体改性后的纤维从树脂基体中拔出后，不仅在纤维内部发现粘附的树脂并且在树脂中也发现有纤维脱层，说明经等离子体改性后纤维与环氧树脂基体结合时相互渗入，从而增加了两者之间的粘结强度。
3.辐射-诱导接枝处理
辐射-诱导接枝处理是对纤维表面进行辐射处理，之后加入第二单体进行接枝聚合，最后在纤维表面生成一层与纤维化学性质不同的界面层。该界面层具有增加纤维与基体粘接性能的特点而作为纤维与基体间的“纽带”，改善纤维与基体间的粘结强度。因为uhmwpe纤维表面活性极低，所以进行辐射-诱导接枝前需要进行预处理，预处理的方法有：γ射线辐照、等离子体处理等。这主要是由于织物表面粒径与光波波长相当甚至更小的纳米银颗粒使材料的光吸收作用显著增强，故可吸收部分紫外线。但是这种方法会产生含重金属离子的废弃溶液，污染环境。li等人采用苯甲酮(bp)为引发剂，甲基丙烯酸(maa)和丙烯酰胺(am)为功能单体，使用紫外光引发接枝共聚法来对uhmwpe纤维进行表面改性，利用连续光诱导法逐步在纤维的表面上接枝功能性基团，并且对原纤维的性能影响相对来说较小。由于改性后uhmwpe纤维表面的功能性基团能够与环氧树脂反应，两者之间以化学键的方式结合，从而增加了uhmwpe纤维与环氧树脂基体之间的粘结强度。
4.电晕放电处理
电晕放电最开始是处理非极性薄膜，在80年代后被开发用于非极性纤维表面处理。其原理是将高频率的高压电施加在带电的电极上，由于施加的高频高压电使得电极附近的电场变得很强，使邻近电极的气体被部分击穿而产生大量粒子，大量粒子再与纤维表面分子相互影响，从而会影响纤维表面的物理性能和化学性能。经电晕放电改性后的uhmwpe纤维，最主要的变化是纤维表面的氧元素的含量会大幅度增加，进一步使用远红外光谱分析改性后的uhmwpe纤维表面，可以发现存在羟基、羧基和羰基等基团的特征峰。同时，电晕放电处理后的uhmwpe纤维，其表面的粗糙度增加，这对提高纤维与树脂基体之间的粘结强度也有一定的帮助。
而本发明提出一种新的单宁酸改性超高分子量聚乙烯纤维的方法，即将超高分子量聚乙烯纤维浸入单宁酸-nacl-tris溶液中，单宁酸和金属na+发生络合作用，然后通过共价键或非共价键作用，ta-na+牢牢吸附在超高分子量聚乙烯纤维表面。单宁酸作为近年来发展起来的新型改性剂，它是一种水溶性、高分子量的自然植物多酚，广泛存在于草本和木本植物中。其化学结构类似于超支化芳香族聚酯，具有丰富的酚羟基反应基团。由于这种特殊的结构，单宁酸具有广泛的应用，比如涂层、吸附和抗菌材料，以及纳米材料。单宁酸也能够在室温条件下，三羟甲基氨基甲烷(tris)缓冲中自发的形成涂层，并且因单宁酸的结构中有大量的苯酚结构单元，其涂层可以极大的提高改性材料表面的亲水性。
技术实现要素：
：针对现有技术的不足，该专利采用一种操作简单、绿色无污染的方法，目的是通过单宁酸与金属离子发生络合作用，通过共价键或非共价键作用粘附于超高分子量聚乙烯纤维表面，提供丰富的酚羟基，来改善超高分子量聚乙烯纤维和复合材料之间粘附强度。
本发明首先将单宁酸与金属na+发生络合作用，形成ta-na+配位化合物，配位化合物通过共价键或者非共价键作用形成齐聚物沉积在有机和无机基体表面形成无色的涂层，粘附在超高分子量聚乙烯纤维表面，从而使超高分子量聚乙烯纤维表面存在大量酚羟基，从而提高和环氧树脂之间的粘结能力。该方法相比于传统的共混改性具有键合力强、不易掉落，且不会改变纤维原有力学性能的优点。
为达到此目的，本发明采用的技术路线是：
1)超高分子量聚乙烯纤维的预处理：
将超高分子量聚乙烯纤维浸泡在乙醇中一段时间，去除超高分子量聚乙烯纤维上残留的有机溶剂，然后取出烘干。
2)单宁酸的粘附：
称取0.06-0.20g的tris溶于200ml水中，调节ph值5-10，随后称取0.1-0.8g的单宁酸，3-7gnacl，溶于上述tris溶液中并搅拌。将超高分子量聚乙烯纤维浸入此溶液，在此过程中单宁酸溶液会由棕黄色变为墨绿色，而超高分子量聚乙烯纤维会由白色变为淡黄色。反应3-24h后，将超高分子量聚乙烯纤维取出，用去离子水多次冲洗，烘干，制得单宁酸改性后超高分子量聚乙烯纤维。
3)超高分子量聚乙烯纤维/环氧树脂复合材料的制备
将超高分子量聚乙烯纤维单丝穿过柱形模具中，再向模具中注入环氧树脂/固化剂体系，在室温下固化24-48h后脱模，得到超高分子量聚乙烯纤维/环氧树脂复合材料。
本发明原理是：单宁酸与金属na+发生络合作用，形成ta-na+配位化合物，配位化合物通过共价键或者非共价键作用形成齐聚物沉积在有机和无机基体表面形成无色的涂层，粘附在超高分子量聚乙烯纤维表面，从而使超高分子量聚乙烯纤维表面存在大量活性基团酚羟基并增加了超高分子量聚乙烯纤维表面粗糙度，从而提高和环氧树脂之间的粘结能力。
本发明所采用的方法，能够应用于大多数材料的表面改性，操作简单，对设备条件要求低，绿色无污染，且不会改变纤维原有的力学性，可广泛应用于各种聚合物。
【具体实施方案】
实施例1：
1)超高分子量聚乙烯纤维的预处理。将超高分子量聚乙烯纤维裁剪至一定长度，在乙醇中浸泡一段时间，去除超高分子量聚乙烯纤维上残留的有机溶剂，然后取出烘干待用。
2)单宁酸的沉积。称取0.121gtris溶解到200ml去离子水中，再称取0.4g单宁酸，3gnacl溶解到tris溶液中，调节ph值为8.5，然后快速将超高分子量聚乙烯纤维浸泡进溶液中，反应条件为：室温，3h。取出后用去离子水多次冲洗，烘干，制得所述改性超高分子量聚乙烯纤维。
3)超高分子量聚乙烯纤维/环氧树脂复合材料的制备。将超高分子量聚乙烯纤维单丝穿过柱形模具中，再向模具中注入环氧树脂/固化剂体系，在室温下固化24h后脱模，得到超高分子量聚乙烯纤维/环氧树脂复合材料。
实施例2：
1)超高分子量聚乙烯纤维的预处理。将超高分子量聚乙烯纤维裁剪至一定长度，在乙醇中浸泡一段时间，去除超高分子量聚乙烯纤维上残留的有机溶剂，然后取出烘干待用。
2)单宁酸的沉积。称取0.121gtris溶解到200ml去离子水中，再称取0.2g单宁酸，4gnacl溶解到tris溶液中，调节ph值为7，然后快速将超高分子量聚乙烯纤维浸泡进溶液中，反应条件为：室温，6h。取出后用去离子水多次冲洗，烘干，制得所述改性超高分子量聚乙烯纤维。
3)超高分子量聚乙烯纤维/环氧树脂复合材料的制备。将超高分子量聚乙烯纤维单丝穿过柱形模具中，再向模具中注入环氧树脂/固化剂体系，在室温下固化24h后脱模，得到超高分子量聚乙烯纤维/环氧树脂复合材料。
实施例3：
1)超高分子量聚乙烯纤维的预处理。将超高分子量聚乙烯纤维裁剪至一定长度，在乙醇中浸泡一段时间，去除超高分子量聚乙烯纤维上残留的有机溶剂，然后取出烘干待用。
2)单宁酸的沉积。称取0.121gtris溶解到200ml去离子水中，再称取0.4g单宁酸，5gnacl溶解到tris溶液中，调节ph值为5，然后快速将超高分子量聚乙烯纤维浸泡进溶液中，反应条件为：室温，24h。取出后用去离子水多次冲洗，烘干，制得所述改性超高分子量聚乙烯纤维。
3)超高分子量聚乙烯纤维/环氧树脂复合材料的制备。将超高分子量聚乙烯纤维单丝穿过柱形模具中，再向模具中注入环氧树脂/固化剂体系，在室温下固化36h后脱模，得到超高分子量聚乙烯纤维/环氧树脂复合材料。
实施例4：
1)超高分子量聚乙烯纤维的预处理。将超高分子量聚乙烯纤维裁剪至一定长度，在乙醇中浸泡一段时间，去除超高分子量聚乙烯纤维上残留的有机溶剂，然后取出烘干待用。
2)单宁酸的沉积。称取0.121gtris溶解到200ml去离子水中，再称取0.6g单宁酸，6gnacl溶解到tris溶液中，调节ph值为10，然后快速将超高分子量聚乙烯纤维浸泡进溶液中，反应条件为：室温，24h。取出后用去离子水多次冲洗，烘干，制得所述改性超高分子量聚乙烯纤维。
3)超高分子量聚乙烯纤维/环氧树脂复合材料的制备。将超高分子量聚乙烯纤维单丝穿过柱形模具中，再向模具中注入环氧树脂/固化剂体系，在室温下固化36h后脱模，得到超高分子量聚乙烯纤维/环氧树脂复合材料。
实施例5：
1)超高分子量聚乙烯纤维的预处理。将超高分子量聚乙烯纤维裁剪至一定长度，在乙醇中浸泡一段时间，去除超高分子量聚乙烯纤维上残留的有机溶剂，然后取出烘干待用。
2)单宁酸的沉积。称取0.121gtris溶解到200ml去离子水中，再称取0.8g单宁酸，7gnacl溶解到tris溶液中，调节ph值为9，然后快速将超高分子量聚乙烯纤维浸泡进溶液中，反应条件为：室温，24h。取出后用去离子水多次冲洗，烘干，制得所述改性超高分子量聚乙烯纤维。
3)超高分子量聚乙烯纤维/环氧树脂复合材料的制备。将超高分子量聚乙烯纤维单丝穿过柱形模具中，再向模具中注入环氧树脂/固化剂体系，在室温下固化48h后脱模，得到超高分子量聚乙烯纤维/环氧树脂复合材料。
实验效果：
例1中改性超高分子量聚乙烯纤维表面进行了静态水接触角测试，结果显示改性后超高分子量聚乙烯纤维的水接触角为83.3°，而未经过改性的超高分子量聚乙烯纤维的水接触角为95°，相对于原始超高分子量聚乙烯纤维的水接触角降低了12.3％，制备了超高分子量聚乙烯纤维/环氧树脂复合材料，并测试了剪切强度，结果显示改性后超高分子量聚乙烯纤维/环氧树脂复合材料剪切强度为1.09mpa，而未经过改性的超高分子量聚乙烯纤维/环氧树脂复合材料剪切强度为0.736mpa，相对于未经过改性的超高分子量聚乙烯纤维/环氧树脂复合材料剪切强度增加了32.5％。且相比较于未改性的超高分子量聚乙烯纤维/环氧树脂复合材料，改性后超高分子量聚乙烯/环氧树脂复合材料拉伸断裂强度有明显增加。