本发明涉及一种半笼形多面体倍半硅氧烷(poss)分子改性的杂化酚醛树脂及其制备方法，属于高性能树脂基复合材料领域。
背景技术：
随着航天飞行器飞行热环境的不断改变，对热防护系统的材料需求也不断发生变化。临近空间飞行器的出现，使得烧蚀型热防护材料在面对高温烧蚀环境的同时还要面临有氧环境的考验。以酚醛树脂为主要基体的树脂基烧蚀防热复合材料，烧蚀碳化后能够形成稳定坚固的碳层结构，抵御热流的冲刷，同时增加高温辐射作用。然而在有氧环境下，烧蚀形成的多孔碳化层极易被o2分子腐蚀，进而破坏碳层结构，削弱高温辐射防热的作用，甚至会引起气动外形发生巨变，造成飞行失利。因此，面对航天、军工领域对烧蚀防热复合材料日益苛刻的需求，对酚醛树脂基体的抗氧化性、耐烧蚀性提出了更高的要求。
有机硅类化合物改性酚醛树脂的烧蚀和抗氧化性能在文献中多有报道。poss作为有机硅化合物中具有独特结构特点的低聚物，在酚醛树脂基体改性中也有相应报道。在yuewu等人的文献(polymerbulletin,2013,70:3261-3277)中报道了八苯基poss分子改性热塑性酚醛树脂的方法，整个反应体系以四氢呋喃作为溶剂介质，得到的改性酚醛树脂，该改性酚醛树脂起始分解温度由纯树脂的312℃提高到385℃，但是残炭率由65％降低至58％左右，耐烧蚀性显著下降，烧蚀效率降低。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种倍半硅氧烷改性的杂化酚醛树脂及其制备方法，克服有机硅类化合物改性酚醛树脂基体耐烧蚀性、烧蚀碳化层易氧化等方面的不足。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种倍半硅氧烷改性的杂化酚醛树脂，由倍半硅氧烷和酚醛树脂交联反应制得，所述的倍半硅氧烷具有如下的分子结构：
其中，r为异丁基、苯基或异辛基，r1为h或
在一可选实施例中，所述的倍半硅氧烷与酚醛树脂的质量比为1:2～99。
一种倍半硅氧烷改性的杂化酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将倍半硅氧烷溶解在醇类溶剂中，得到倍半硅氧烷溶液；
步骤2：将所述倍半硅氧烷溶液与酚醛树脂溶液混合，搅拌均匀，得到杂化树脂液；
步骤3、将所述杂化树脂液于50～70℃下真空抽排溶剂，然后升温固化，得到倍半硅氧烷改性的杂化酚醛树脂。
在一可选实施例中，步骤1中所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
在一可选实施例中，步骤1中所述的倍半硅氧烷溶液的质量浓度为5～70％。
在一可选实施例中，所述的倍半硅氧烷与所述酚醛树脂溶液中的酚醛树脂的质量比为1:2～99。
在一可选实施例中，步骤2所述的酚醛树脂溶液中溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇；步骤2所述的酚醛树脂溶液质量浓度为50～85％。
在一可选实施例中，步骤3首先在85-120℃反应1-10小时，然后升温至90～180℃固化2～30小时。
在一可选实施例中，步骤3中以0.1-3℃/min的升温速率升至85-120℃；以0.5-5℃/min的升温速率升温至90～180℃。
上述方法制备的倍半硅氧烷改性的杂化酚醛树脂应用于烧蚀防热材料领域。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
1、本发明实施例提供的倍半硅氧烷改性的杂化酚醛树脂，通过采用式(1)所示的poss分子与酚醛树脂发生反应，形成以poss分子为化学交联点的杂化酚醛树脂固化物，得到杂化酚醛树脂，同时poss杂化分子的加入起到纳米粒子增强的作用，该树脂起始最大分解温度由纯树脂的450℃提高到580℃左右，残重由58％升高至65％左右，显著提高了材料的耐烧蚀性；
2、本发明提供的酚醛树脂杂化液中，能够实现半笼形poss分子和酚醛树脂的互溶，不出现明显相分离，制备过程化学毒性小，清洁；
3、通过控制固化升温速率，使得poss分子能够在酚醛树脂基体中充分溶解，小分子反应产物充分挥发减小相分离现象的发生；同时poss分子能更多地与酚醛树脂基体发生化学交联反应，形成更多的化学交联点，增加杂化树脂的强度和耐烧蚀性能；
4、本发明所提供的半笼形poss分子改性的杂化酚醛树脂在先进热防护材料领域具有重大的应用价值。
附图说明
图1：实施例1所制备的杂化酚醛树脂固化和纯钡酚醛树脂固化物的热重分析曲线；
图2：纯钡酚醛树脂固化物冷冻脆断面的扫描电子显微镜(sem)照片；
图3：实施例1所制备的杂化酚醛树脂固化物冷冻脆断面的sem照片；
图4：实施例1所制备杂化酚醛树脂固化物脆断面中poss的电子能谱数据和sem照片；
图5：实施例2所制备的杂化酚醛树脂固化和纯高碳酚醛树脂固化物的热重分析曲线；
图6：实施例2所制备的杂化酚醛树脂固化物冷冻脆断面的sem照片；
图7：实施例3制备的杂化酚醛树脂固化物冷冻脆断面的sem照片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和具体实施例对本发明作更全面、细致地描述，但这些实施例并不应理解为是对本发明的限制，也不仅限于实施例提供的具体条件、参数或数值才能实施本发明。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述的酚醛树脂可以利用现有酚醛树脂，或者利用现有技术合成的酚醛树脂，半笼形poss分子可以从公开商业途径获得，也可以按照现有技术合成，如文献chemicalreviews,2010,110:2081-2173所提到的poss合成方法。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述。
本发明实施例提供了一种倍半硅氧烷改性的杂化酚醛树脂，由倍半硅氧烷和酚醛树脂交联反应制的，其中，所述倍半硅氧烷具有如式(1)所示的分子结构：
其中，r为异丁基、苯基或异辛基，r1为h或
具体地，本发明实施例中，所述酚醛树脂可以为廉价易得的普通酚醛树脂、硼酚醛树脂、高碳酚醛树脂或热塑性酚醛树脂等；
本发明实施例提供的倍半硅氧烷改性的杂化酚醛树脂，通过采用式(1)所示的poss分子与酚醛树脂发生反应，形成以poss分子为化学交联点的杂化酚醛树脂固化物，得到杂化酚醛树脂，同时poss杂化分子的加入起到纳米粒子增强的作用，该树脂起始最大分解温度由纯树脂的450℃提高到580℃左右，残重由58％升高至65％左右，显著提高了材料的耐烧蚀性。
在一可选实施例中，所述的倍半硅氧烷与酚醛树脂的质量比为1:2-99，优选1:4-20，以保证倍半硅氧烷在酚醛树脂中的均匀分散，同时进一步提高了杂化酚醛树脂的抗烧蚀性。
本发明实施例还提供了一种倍半硅氧烷改性的杂化酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将倍半硅氧烷溶解在醇类溶剂中，得到倍半硅氧烷溶液；
步骤2、酚醛树脂溶液加入所述倍半硅氧烷溶液中，搅拌混合，得到杂化树脂液；
步骤3、将所述杂化树脂液于50～70℃下真空抽排溶剂，然后升温固化，得到倍半硅氧烷改性的杂化酚醛树脂，其中，所述倍半硅氧烷具有如下的分子结构：
其中，r为异丁基、苯基或异辛基，r1为h或
本发明实施例提供的倍半硅氧烷改性的杂化酚醛树脂制备方法，通过采用式(1)所示的poss分子与酚醛树脂发生反应，形成具有以poss分子为化学交联点的杂化酚醛树脂固化物，得到杂化酚醛树脂，该树脂起始最大分解温度由纯树脂的450℃提高到580℃左右，残重由58％升高至65％左右，显著提高了材料的耐烧蚀性。
在一可选实施例中，步骤1中所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
在一可选实施例中，步骤1中所述的倍半硅氧烷溶液的质量浓度为5～70％。
在一可选实施例中，步骤2所述的酚醛树脂溶液中溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇，溶质可以为廉价易得的普通酚醛树脂、硼酚醛树脂、高碳酚醛树脂或热塑性酚醛树脂等。
在一可选实施例中，步骤2所述的酚醛树脂溶液质量浓度为50～85％。
在一可选实施例中，步骤2中所述的倍半硅氧烷与酚醛树脂的质量比为1:2-99。
在一可选实施例中，步骤3首先在85-120℃反应1-10小时，然后升温至90～180℃固化2～30小时；优选以0.1-3℃/min的升温速率升至85-120℃；以0.5-5℃/min的升温速率升温至90～180℃。通过控制固化升温速率，使得poss分子能够在酚醛树脂基体中充分溶解，小分子反应产物充分挥发减小相分离现象的发生；同时poss分子能更多地与酚醛树脂基体发生化学交联反应，形成更多的化学交联点，增加杂化树脂的强度和耐烧蚀性能。
在一可选实施例中，上述方法制备的倍半硅氧烷改性的杂化酚醛树脂在烧蚀防热材料领域中的应用。
实施例1
称取10g三硅醇苯基poss分子，溶解在15g乙醇溶剂中，充分搅拌均匀直至完全溶解为透明状态，得到40wt％浓度的poss溶液。称量120g固含量为75％的钡酚醛树脂的乙醇溶液，将上述poss分子溶液加入钡酚醛溶液中，室温下机械搅拌2小时，直至混合均匀，得到杂化树脂液。然后将酚醛树脂杂化液转移至真空烘箱中，50℃抽真空半小时后升至55℃抽真空半小时，再升至60℃抽真空45分钟左右。将抽排完溶剂的杂化树脂液倒入模具中，放入固化烘箱中，以0.5℃/min的升温速率从室温升至90℃，保温1小时，然后再以0.2℃/min的升温速率升至120℃，保温4小时后再以1℃/min的速率升至140℃，保温2小时后，固化结束，自然降至室温，得到poss质量含量为10％的杂化酚醛树脂。附图1为杂化酚醛树脂的热重曲线可以看出耐温性和耐烧蚀性得到提高，最大热分解速率温度由460℃提高到580℃左右，残炭率由59％增加到66％左右，耐烧蚀性得到明显提高；附图2为不含poss分子的纯钡酚醛树脂固化物脆断面的sem照片，可以看出不含poss分子纯钡酚醛树脂固化物脆断面光滑；附图3为杂化酚醛树脂的sem照片，从图中可以看出poss分子聚集体均匀分散在酚醛树脂基体中；附图4为附图3中圆球poss聚集体的表面元素分析数据，可以确定圆球即为poss分子，被成功引入到酚醛树脂基体中。
实施例2
称取5g三硅醇苯基poss分子，溶解在15g乙醇溶剂中，充分搅拌均匀直至完全溶解为透明状态，得到25wt％浓度的poss溶液。称量136g固含量为70％的高碳酚醛树脂的乙醇溶液，将上述poss分子溶液加入钡酚醛溶液中，室温下机械搅拌2小时，直至混合均匀，得到杂化树脂液。然后将酚醛树脂杂化液转移至真空烘箱中，50℃抽真空半小时后升至55℃抽真空半小时，再升至60℃抽真空45分钟左右。将抽排完溶剂的杂化树脂液倒入模具中，放入固化烘箱中，以0.5℃/min的升温速率从室温升至90℃，保温1小时，然后再以0.2℃/min的升温速率升至120℃，保温1小时后再以0.5℃/min的速率升至140℃，保温4小时后再以0.5℃/min的速率升至180℃，保温2小时，固化结束，自然降至室温，得到poss质量含量为5％的杂化酚醛树脂。附图5为杂化酚醛树脂的热重曲线可以看出耐温性和耐烧蚀性得到提高，最大热分解速率温度由420℃提高到510℃左右，残炭率由63％增加到67％左右，耐烧蚀性得到提高；附图6为杂化酚醛树脂的sem照片，从图中可以看出poss分子聚集体均匀分散在酚醛树脂基体中。
实施例3
称取5g三硅醇苯基poss分子，溶解在15g乙醇溶剂中，充分搅拌均匀直至完全溶解为透明状态，配制成25wt％浓度的poss溶液。称量130g固含量为75％的钡酚醛树脂的乙醇溶液，将上述poss分子溶液加入钡酚醛溶液中，室温下机械搅拌2小时，直至混合均匀。然后将酚醛树脂杂化液转移至真空烘箱中，50℃抽真空半小时后升至55℃抽真空半小时，再升至60℃抽真空45分钟左右。将抽排完溶剂的杂化树脂液倒入模具中，放入固化烘箱中，以0.5℃/min的升温速率从室温升至90℃，保温1小时，然后再以0.2℃/min的升温速率升至120℃，保温4小时后再以1℃/min的速率升至140℃，保温2小时后，固化结束，自然降至室温，得到poss质量含量为5％的杂化酚醛树脂。附图7为杂化酚醛树脂的sem照片，从图中可以看出poss分子聚集体均匀分散在酚醛树脂基体中。poss分子的均匀分散，有利于提高杂化酚醛树脂的力学强度和烧蚀碳化层强度
实施例4
称取10g三硅醇苯基poss分子，溶解在90g乙醇溶剂中，充分搅拌均匀直至完全溶解为透明状态，配制成10wt％浓度的poss溶液。称量20g固含量为65％的硼改性酚醛树脂的乙醇溶液，将上述poss分子溶液加入钡酚醛溶液中，室温下机械搅拌1小时，直至混合均匀。然后将酚醛树脂杂化液转移至真空烘箱中，50℃抽真空半小时后升至55℃抽真空半小时，再升至60℃抽真空30分钟左右。将抽排完溶剂的杂化树脂液倒入模具中，放入固化烘箱中，以0.5℃/min的升温速率从室温升至90℃，保温1小时，然后再以0.2℃/min的升温速率升至120℃，保温4小时后再以1℃/min的速率升至140℃，保温2小时后，固化结束，自然降至室温，得到poss质量含量约为45％的杂化酚醛树脂。热重分析数据表明，杂化树脂的最大热分解速率温度由450℃提高到621℃左右，残炭率由60％增加到77％左右，耐烧蚀性得到显著地提升。
实施例5
称取10g三硅醇异丁基poss分子，溶解在30g乙醇溶剂中，充分搅拌均匀直至完全溶解为透明状态，配制成25wt％浓度的poss溶液。称量40gresola阶酚醛树脂的溶液，固含量为80％。将上述poss分子溶液加入钡酚醛溶液中，室温下机械搅拌半小时，直至混合均匀。然后将酚醛树脂杂化液转移至真空烘箱中，50℃抽真空半小时后升至55℃抽真空半小时。将抽排完溶剂的杂化树脂液倒入模具中，放入固化烘箱中，以0.5℃/min的升温速率从室温升至90℃，保温1小时，然后再以0.1℃/min的升温速率升至120℃，保温4小时后固化结束，自然降至室温，得到poss质量含量约为24％的杂化酚醛树脂。热重分析数据表明，杂化树脂的最大热分解速率温度由430℃提高到580℃左右，残炭率由56％增加到62％左右，耐烧蚀性得到提高。
实施例6
称取5g三苯磺酸苯基poss分子，溶解在20g乙醇溶剂中，充分搅拌均匀直至完全溶解为透明状态，配制成20wt％浓度的poss溶液。称量20gresola阶酚醛树脂的溶液，固含量为80％。将上述poss分子溶液加入钡酚醛溶液中，室温下机械搅拌半小时，直至混合均匀。然后将酚醛树脂杂化液转移至真空烘箱中，50℃抽真空半小时后升至55℃抽真空半小时。将抽排完溶剂的杂化树脂液倒入模具中，放入固化烘箱中，以0.5℃/min的升温速率从室温升至90℃，保温1小时，然后再以0.1℃/min的升温速率升至120℃，保温4小时后固化结束，自然降至室温，得到poss质量含量约为25％的杂化酚醛树脂。热重分析数据表明，杂化树脂的最大热分解速率温度由430℃提高到615℃左右，残炭率由57％增加到68％左右，耐烧蚀性得到显著提高。
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。