本发明涉及丝素蛋白膜的技术领域，特别涉及一种高强度丝素蛋白膜的制备方法。
背景技术：
蚕丝是人类最早利用的动物纤维之一，因其具有柔软、透气性好、富有光泽、穿着舒适并兼具高弹性等优点，多应用于纺丝领域。随着科技的发展，人们发现蚕丝的主要成分丝素蛋白具有良好的生物相容性和生物可降解性，在生物医药领域有着广泛的应用前景。以丝素蛋白为原料可以制备成纤维、支架、膜等组织工程材料，而在诸多材料中，膜的研究是最广泛的，尽管丝素蛋白膜在化学(氨基酸序列)组成上和蚕丝十分类似或完全一致，但两者的力学性能却相差甚远，即丝素蛋白膜的力学性能在通常环境中非常弱，极大地限制了其实际应用。
很多研究都集中在通过共混的方法来提高丝素蛋白材料的力学性能，但是效果不佳。kaplan课题组通过旋涂和层层组装的方法得到了力学性能比较好的丝素蛋白膜，但是膜的厚度不能调控，在实际应用中存在明显的弱点。因此，提供一种制备方法使得到的丝素蛋白膜在具备良好的力学性能，又不影响蛋白膜的其他性能。
技术实现要素：
为了解决现有技术中的丝素蛋白膜力学性能不佳的问题，本发明提供了一种高强度丝素蛋白膜的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种高强度丝素蛋白膜的制备方法，将丝素蛋白溶于[bmim]ac或[bmim]cl离子液体溶剂中，丝素蛋白在一定的温度和紫外光照射下完全溶解得到丝素蛋白制膜液，制膜液干燥成膜，制得丝素蛋白膜。
[bmim]ac或[bmim]cl离子液体在溶解过程中，可能与丝素蛋白形成了络合物，消弱了丝素蛋白分子内或分子间的氢键，故使丝素蛋白更快的溶解，通过[bmim]ac或[bmim]cl离子液体溶解丝素蛋白后制备的丝素蛋白膜要优于传统膜的断裂强度，故[bmim]ac或[bmim]cl离子液体溶剂是丝素蛋白的优良溶剂；虽然上述离子液体能使丝素蛋白膜的断裂强度增加，也还不能满足一些领域的对丝素蛋白膜强度的要求和应用。正常条件下，丝素蛋白膜在紫外光的照射下，力学性能会下降，主要原因可能是在紫外光的照射下，丝素蛋白的氨基酸尤其是酪氨酸会吸收紫外光的能量，发生光氧化反应，氨基酸链会被氧化裂解，致使丝素蛋白的强力下降，丝素蛋白表面的氨基酸会吸收光，分子之间的结合力会随着氨基酸的减少而降低，继而机械强度随之下降；但是发明人却惊喜的发明，丝素蛋白在[bmim]ac或[bmim]cl离子液体溶解的过程中通过紫外光的照射，反而可以增加丝素蛋白膜的断裂强度和断裂生长率，同时也不会影响丝素蛋白膜的其他性能，因此，在[bmim]ac或[bmim]cl离子液体溶解丝素蛋白的过程中加紫外光照更有利用丝素蛋白膜的机械强度的提升。
作为优选，紫外光照射的波长选为295-300nm，紫外光照射时间为5-7小时，在溶解过程中紫外线光照能增加丝素蛋白膜的机械强度，猜测原因可能是因为离子液体-光耦合可驱动丝素蛋白分子的聚集态进一步向β-折叠转变，有利于构建高强度丝素蛋白膜；丝素蛋白在离子液体中的溶解温度为60-80℃，温度过高丝素蛋白在溶解过程中会发生降解，分子量下降，影响丝素蛋白的性能，温度过低，丝素蛋白在离子液体中的溶解性不好，该温度范围使[bmim]ac或[bmim]cl离子液体对丝素蛋白均有良好的溶解性能，并且能保证溶液的稳定性能良好；丝素蛋白制膜液的浓度为1-5wt％，该浓度有利于其后的丝素蛋白成膜。
干燥成膜的具体过程为，丝素蛋白制膜液经挤压过滤、静止脱泡、在玻璃板上或倒入模具中成膜，蛋白膜在恒温恒湿条件下干燥、无水乙醇浸泡揭膜，最后用蒸馏水洗涤蛋白膜至中性，并在恒温恒湿条件下干燥得到丝素蛋白膜。
成膜的方式没有具体限制，可以根据实际生产需要进行选择，本发明的成膜方式为在玻璃板上自然展开成膜或旋转涂膜成膜。
恒温的温度为40℃，恒湿的湿度为50％，在揭膜和蛋白膜处理过程中，温度和湿度保持的稳定能够保证产品的稳定性，无水乙醇浸泡揭膜的时间为1-5h，无水乙醇作为凝固剂，成膜效果显著，能够保证蛋白膜表面光滑平整。
本发明提供的制备方法，将紫外线照射加入到丝素蛋白在[bmim]ac或[bmim]cl离子液体的溶解过程中，反而增强了丝素蛋白膜的机械力学性能，客服了技术偏见，制备得到的丝素蛋白膜的所得膜的断裂强度≥20mpa，断裂伸长率>37％，同时也不会改变丝素蛋白膜的其他性能，比如丝素蛋白的厚度可调，本发明提供的丝素蛋白膜的厚度可在1.5～2μm之间可调，在消炎、缓释等方面也表现出很好的功效。由以上技术方案可知，本发明提供的制备方法制备的丝素蛋白膜的机械力学性能得到了很大程度的提高，扩大了丝素蛋白膜在生物医药辅料、保健等领域的应用。
具体实施方式
本发明公开了一种高强度丝素蛋白膜的制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
实施例1
[bmim]ac离子液体50g，溶解温度70℃，将0.75g丝素蛋白完全溶解于上述溶剂中，在295纳米的紫外光照射6小时，制成浓度为1.5wt％的丝素蛋白原液，经挤压过滤、静置脱泡、玻璃板上旋转涂膜、恒温40℃恒湿50％干燥、无水乙醇溶液浸泡2.5h揭膜、蒸馏水洗涤至中性，并恒温40℃恒湿50％干燥等操作，得到透明的丝素蛋白膜，其厚度为1.51μm，断裂强度21.73mpa，断裂伸长率37.5％，初始模量4.45gpa。
实施例2：
[bmim]ac离子液体50g，溶解温度60℃，将1.25g丝素蛋白完全溶解于上述溶剂中，在300纳米的紫外光照射5小时，制成浓度为2.5wt％的丝素蛋白原液，经挤压过滤、静置脱泡、玻璃板上旋转涂膜、恒温50℃恒湿60％干燥、无水乙醇溶液浸泡1h揭膜、蒸馏水洗涤至中性，并恒温50℃恒湿60％干燥等操作，得到透明的丝素蛋白膜，其厚度为1.60μm，断裂强度22.35mpa，断裂伸长率37.2％，初始模量4.52gpa。
实施例3：
[bmim]ac离子液体50g，溶解温度75℃，将1.0g丝素蛋白完全溶解于上述溶剂中，在295纳米的紫外光照射7小时，制成浓度为2.0wt％的丝素蛋白原液，经挤压过滤、静置脱泡、玻璃板上旋转涂膜、恒温45℃恒湿55％干燥、无水乙醇溶液浸泡5h揭膜、蒸馏水洗涤至中性，并恒温45℃恒湿55％干燥等操作，得到透明的丝素蛋白膜，其厚度为1.82μm断裂强度21.78mpa，断裂伸长率37.4％，初始模量4.57gpa。
实施例4：
[bmim]ac离子液体50g，溶解温度80℃，将0.5g丝素蛋白完全溶解于上述溶剂中，在295纳米的紫外光照射6小时，制成浓度为1.0wt％的丝素蛋白原液，经挤压过滤、静置脱泡、玻璃板上旋转涂膜、恒温40℃恒湿50％干燥、无水乙醇溶液浸泡2.5h揭膜、蒸馏水洗涤至中性，并恒温40℃恒湿40％干燥等操作，得到透明的丝素蛋白膜，其厚度为1.89μm，断裂强度21.78mpa，断裂伸长率38.4％，初始模量4.61gpa。
实施例5：
[bmim]ac离子液体50g，溶解温度75℃，将2.5g丝素蛋白完全溶解于上述溶剂中，在295纳米的紫外光照射7小时，制成浓度为5.0wt％的丝素蛋白原液，经挤压过滤、静置脱泡、玻璃板上旋转涂膜、恒温40℃恒湿50％干燥、无水乙醇溶液浸泡3h揭膜、蒸馏水洗涤至中性，并恒温40℃恒湿50％干燥等操作，得到透明的丝素蛋白膜，其厚度为1.63μm，断裂强度22.54mpa，断裂伸长率38.78％，初始模量4.78gpa。
对比例1
在丝素蛋白溶解的过程中，不进行紫外光的照射，其他的制备条件和实施例1一样，对最后制备得到丝素蛋白膜进行力学性能测量，将该蛋白膜与实施例1中的蛋白膜的力学性能的测量结果作比较，比较结果如表1所示。
表1不同的再生丝素蛋白膜的机械性能比较
表1数据显示，经紫外光照下，所制得的膜的力学性能明显优于非光照下所得到的膜，这说明离子液体-光耦合确实可驱动丝素蛋白分子的聚集态向β-折叠转变，有利于构建高强度丝素蛋白膜，另外，实施例1的初始模量4.45gpa，说明丝素蛋白膜成品具有一定的抗形变能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。