本发明属于水凝胶合成领域，具体涉及一种杯[8]芳烃疏水改性聚n-异丙基丙烯酰胺温敏水凝胶(pnipam-cx8水凝胶)及其合成方法与应用。
背景技术：
疏水性有机污染物产生于各种各样的工业生产过程中，会导致人体过敏、发生皮炎、癌变和基因变异。这类物质之所以能在生物链中富集，是因为它们具有高的辛烷-水分配系数，可以通过吸附、絮凝、氧化、微生物降解等方法去除。但是由于疏水性有机化合物在水中的溶解度很低，不能有效地被传统的物理和化学方法去除。另一方面，生物降解又不能稳定操作，因为疏水性有机化合物具有毒性和生物降解的低利用度。因此，吸附就成为相对有效的去除疏水性有机污染物的方法。常用的吸附剂有活性炭、斑脱土、碳纳米管等，但它们却难以再生。
近年来，作为一种很有前途的吸附剂，刺激响应型水凝胶备受关注。刺激响应型水凝胶对温度、ph值、磁场和光线等具有独特和良好的响应性，它们可以吸附污染物，并且通过改变环境条件再生。在这些水凝胶中，聚n-异丙基丙烯酰胺(pnipam)是一种典型的温度敏感性水凝胶，在水中的低临界溶解温度(lcst)为303k～308k。低于lcst时，pnipam亲水膨胀；高于lcst时，pnipam将会收缩，处于脱水和疏水状态。binyang等人用丙烯酸丁酯改性pnipam，以提高水凝胶的疏水性，增加对有机污染物五氯苯酚(pcp)的吸附。但是由于pcp的pka为4.5，在中性溶液中部分脱质子化，因此binyang等人和其他吸附pcp的文献一般都先吧pcp溶液的ph值调到3，这样就增加了工作的繁复性，也不方便在自然水体中应用吸附技术。由于对叔丁基杯[8]芳烃既具有疏水上沿，也有亲水下沿，并且其芳香骨架具有π电子。本发明考虑采用杯[8]芳烃疏水改性聚n-异丙基丙烯酰胺温敏水凝胶。
本发明制备的杯[8]芳烃疏水改性聚n-异丙基丙烯酰胺温敏水凝胶，通过合成八臂对叔丁基杯[8]芳烃烯烃单体引入杯芳烃,使其与有机污染物产生疏水缔合、б-л、л-л和氢键等非共价键作用,比单一依靠疏水作用更快地达到吸附平衡,并且比普通疏水改性水凝胶更容易吸附在中性水溶液中脱质子化的有机化合物,从而实现对hocs的快速吸附去除。另外利用其对温度的敏感性,通过简单加热可实现再生利用。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的是提供一种杯[8]芳烃(cx8)疏水改性温敏水凝胶及其合成方法。
本发明的另一目的在于提供由上述方法合成得到的杯[8]芳烃疏水改性聚n-异丙基丙烯酰胺温敏水凝胶。
本发明的再一目的在于提供上述杯[8]芳烃疏水改性聚n-异丙基丙烯酰胺温敏水凝胶的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种杯[8]芳烃疏水改性聚n-异丙基丙烯酰胺温敏水凝胶，其结构式如式i所示：
式i中，n为20以上的自然数，m为3以上的自然数，n:m为20:(3～6)。
所述杯[8]芳烃疏水改性聚n-异丙基丙烯酰胺温敏水凝胶的合成方法包括以下步骤:首先通过4-溴-1-丁烯成醚反应将烯烃基团修饰在对叔丁基杯[8]芳烃上，制备八臂对叔丁基杯[8]芳烃烯烃单体，然后经过自由基共聚将醚化对叔丁基杯[8]芳烃作为交联点引入聚n-异丙基丙烯酰胺水凝胶骨架,得到杯[8]芳烃疏水改性聚n-异丙基丙烯酰胺温敏水凝胶。
所述醚化对叔丁基杯[8]芳烃的合成路线如式ii所示：
所述杯[8]芳烃疏水改性聚n-异丙基丙烯酰胺温敏水凝胶的合成方法包括以下步骤:首先通过4-溴-1-丁烯成醚反应将烯烃基团修饰在对叔丁基杯[8]芳烃上，制备八臂对叔丁基杯[8]芳烃烯烃单体，然后经过自由基共聚将醚化对叔丁基杯[8]芳烃作为交联点引入聚n-异丙基丙烯酰胺水凝胶骨架,得到杯[8]芳烃疏水改性聚n-异丙基丙烯酰胺温敏水凝胶。
所述醚化对叔丁基杯[8]芳烃的合成路线如式ii所示：
所述杯[8]芳烃疏水改性聚n-异丙基丙烯酰胺温敏水凝胶的合成方法具体包括以下步骤：
(1)在室温下，在氮气保护下的反应容器中加入对叔丁基杯[8]芳烃、4-溴-1-丁烯、氢化钠、二甲亚砜反应；用盐酸溶液中和反应混合物，然后加入三氯甲烷萃取产物，萃取的有机层中加入无水硫酸镁干燥后过滤，将滤液浓缩和柱层析，得到醚化对叔丁基杯[8]芳烃；
(2)采用热引发自由基共聚的方法制备,主要步骤如下：在氮气保护下的反应器中加入n-异丙基丙烯酰胺、醚化对叔丁基杯[8]芳烃、偶氮二异丁腈和1,4-二氧六环，经过反应得到凝胶；
(3)将凝胶用1,4-二氧六环和去离子水依次浸泡和过滤,干燥至恒重,得到杯[8]芳烃疏水改性聚n-异丙基丙烯酰胺温敏水凝胶。
步骤(1)所述对叔丁基杯[8]芳烃、4-溴-1-丁烯、氢化钠摩尔比为1：(20～20.5)：10；所述二甲亚砜用量按照1mol对叔丁基杯[8]芳烃使用15l二甲亚砜；所述三氯甲烷的用量为二甲亚砜体积的2～2.5倍。
步骤(2)所述n-异丙基丙烯酰胺、醚化对叔丁基杯[8]芳烃、偶氮二异丁腈和1,4-二氧六环的摩尔比为1：(0.15～0.3)：1.36×10-3：6.45。
步骤(1)所述反应条件为96～97℃搅拌回流72小时；步骤(2)所述反应条件为60℃恒温2小时。
步骤(1)所述盐酸溶液浓度为4wt％，所述无水硫酸镁的用量为三氯甲烷体积的1/5～1/4。
步骤(3)所述1,4-二氧六环用量为水凝胶质量的10～12倍，浸泡时间为1天，所述去离子水用量为水凝胶质量的50～60倍，浸泡时间为5天；所述干燥条件为50℃真空干燥。
所述杯[8]芳烃疏水改性聚n-异丙基丙烯酰胺温敏水凝胶在去除有机污染物的应用。
所述去除的方法为循环吸附和脱附；所述有机污染物为五氯苯酚。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1.本发明以4-溴-1-丁烯为醚化试剂，通过一步反应把杯[8]芳烃修饰为具有八个烯烃双键的多官能化烯烃单体，从而可以在不外加交联的条件下改性聚n-异丙基丙烯酰胺水凝胶。
2.本发明制备的杯[8]芳烃疏水改性聚n-异丙基丙烯酰胺温敏水凝胶可在中性条件下有效吸附有机污染物五氯苯酚。
3.本发明通过简单传统自由基共聚方法制备得到的杯[8]芳烃疏水改性聚n-异丙基丙烯酰胺温敏水凝胶，反应体系中不用加入表面活性剂，并且八臂对叔丁基杯[8]芳烃烯烃单体使聚n-异丙基丙烯酰胺水凝胶既保持三维网络结构，又可以使分子链段堆积更疏松，从而吸水率并未像其他的疏松改性产物一样降低。
4.本发明制备的温度敏感型水凝胶材料，在环境温度低于其lcst时，释放出所吸附的有机污染物，并且对有机污染物的去除率高，可实现重复利用。
附图说明
图1是本发明实施例提供的醚化对叔丁基杯[8]芳烃的1hnmr。
图2是本发明实施例1～3提供的杯[8]芳烃疏水改性聚n-异丙基丙烯酰胺温敏水凝胶的红外谱图。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种杯[8]芳烃疏水改性聚n-异丙基丙烯酰胺温敏水凝胶的合成方法，具体实施步骤如下：
第一步：醚化对叔丁基杯[8]芳烃的合成：称取对叔丁基杯[8]芳烃12.98g(0.01mol)、4-溴-1-丁烯27g(0.2mol)、氢化钠2.4g(0.1mol)、二甲亚砜150ml，在氮气氛围中，96℃下磁力搅拌回流72小时；用4％(wt％)盐酸溶液处理反应混合物，然后加入300ml三氯甲烷萃取产物；萃取的有机层中加入有机层体积的五分之一无水硫酸镁；干燥后过滤，将滤液浓缩和柱层析(洗脱剂：二氯甲烷/石油醚＝2:1～10:3)，得到白色粉末(醚化对叔丁基杯[8]芳烃),其核磁共振氢谱如图一所示；
第二步：n-异丙基丙烯酰胺11.3g(0.1mol)、醚化对叔丁基杯[8]芳烃2.6g(1.5×10-2mol)、偶氮二异丁腈0.022g(1.36×10-4mol)和1,4-二氧六环57.3g(0.65mol)混合,通入氮气以排净里面的空气，60℃恒温,反应2小时，得到凝胶；
第三步：将聚合得到的凝胶用139g1,4-二氧六环浸泡一天后用695g去离子水浸泡五天；抽滤,以去除其中的小分子物质；50℃真空干燥至恒重,得到杯[8]芳烃改性聚n-异丙基丙烯酰胺温敏水凝胶,其红外谱图如图二上方左侧图所示。
实施例2
一种杯[8]芳烃疏水改性聚n-异丙基丙烯酰胺温敏水凝胶的合成方法，具体实施步骤如下：
第一步：醚化对叔丁基杯[8]芳烃的合成：称取对叔丁基杯[8]芳烃12.98g(0.01mol)、4-溴-1-丁烯27.3g(0.202mol)、氢化钠2.4g(0.1mol)、二甲亚砜150ml，在氮气氛围中，96.5℃下磁力搅拌回流72小时；用4％(wt％)盐酸溶液处理反应混合物，然后加入345ml三氯甲烷萃取产物；萃取的有机层中加入有机层体积的十分之三无水硫酸镁；干燥后过滤，将滤液浓缩和柱层析(洗脱剂：二氯甲烷/石油醚＝2:1～10:3)，得到白色粉末(醚化对叔丁基杯[8]芳烃)；
第二步：n-异丙基丙烯酰胺11.3g(0.1mol)、醚化对叔丁基杯[8]芳烃4.3g(2.0×10-2mol)、偶氮二异丁腈0.022g(1.36×10-4mol)和1,4-二氧六环57.3g(0.65mol)混合,通入氮气以排净里面的空气，60℃恒温,反应2小时，得到凝胶；
第三步：将聚合得到的凝胶用172g1,4-二氧六环浸泡一天后用858g去离子水浸泡五天；抽滤,以去除其中的小分子物质；50℃真空干燥至恒重,得到杯[8]芳烃改性聚n-异丙基丙烯酰胺温敏水凝胶，其红外谱图如图二上方右侧图所示。
实施例3
一种杯[8]芳烃疏水改性聚n-异丙基丙烯酰胺温敏水凝胶的合成方法，具体实施步骤如下：
第一步：醚化对叔丁基杯[8]芳烃的合成：称取对叔丁基杯[8]芳烃12.98g(0.01mol)、4-溴-1-丁烯27.7g(0.205mol)、氢化钠2.4g(0.1mol)、二甲亚砜150ml，在氮气氛围中，97℃下磁力搅拌回流72小时；用4％(wt％)盐酸溶液处理反应混合物，然后加入375ml三氯甲烷萃取产物；萃取的有机层中加入有机层体积的四分之一无水硫酸镁；干燥后过滤，将滤液浓缩和柱层析(洗脱剂：二氯甲烷/石油醚＝2:1～10:3)，得到白色粉末(醚化对叔丁基杯[8]芳烃)；
第二步：n-异丙基丙烯酰胺11.3g(0.1mol)、醚化对叔丁基杯[8]芳烃5.2g(3.0×10-2mol)、偶氮二异丁腈0.022g(1.36×10-4mol)和1,4-二氧六环57.3g(0.65mol)混合,通入氮气以排净里面的空气，60℃恒温,反应2小时，得到凝胶；
第三步：将聚合得到的凝胶用198g1,4-二氧六环浸泡一天后用990g去离子水浸泡五天；抽滤,以去除其中的小分子物质；50℃真空干燥至恒重,得到杯[8]芳烃改性聚n-异丙基丙烯酰胺温敏水凝胶，其红外谱图如图二下方左侧图所示。
效果实施例
1.吸水溶胀率的测定：在25℃时，将1g本发明方法制备的杯[8]芳烃改性聚n-异丙基丙烯酰胺温敏水凝胶和未经疏水改性的聚n-异丙基丙烯酰胺水凝胶分别浸泡在去离子水中48h，然后取出，拭去表面的水，称重，由吸水后与干凝胶的质量比值计算得到吸水溶胀率
测得实施例1～3合成得到的杯[8]芳烃疏水改性聚n-异丙基丙烯酰胺温敏水凝胶吸水溶胀率分别为20.1、21和17，而未经疏水改性的聚n-异丙基丙烯酰胺水凝胶溶胀率为13；
2.用于溶液中五氯苯酚的吸附去除效果测试：
(1)将杯[8]芳烃疏水改性聚n-异丙基丙烯酰胺温敏水凝胶投加到0.05mmol·l-1五氯苯酚溶液中,放入thz-c恒温振荡器进行吸附，通过吸附动力学实验选定12h为吸附平衡时间，吸附后的五氯苯酚溶液用0.22μm滤膜过滤后用高效液相色谱进行分析；以未经过疏水改性的pnipam水凝胶作为对照，杯[8]芳烃改性聚n-异丙基丙烯酰胺温敏水凝胶对五氯苯酚的吸附量为2.35mg/g大于聚n-异丙基丙烯酰胺水凝胶的1.52mg/g；
(2)将吸附饱和的水凝胶放到50℃的去离子水中,进行脱附再生实验,最后再次进行吸附实验。每次吸附、脱附后用紫外光谱分析浓度,并进行多次吸-脱附重复实验,以考察其再生稳定性。疏水改性温敏水凝胶用于对五氯苯酚的吸附,去除率达98％,高于传统的聚n-异丙基丙烯酰胺水凝胶。疏水改性温敏水凝胶在50℃条件下即可实现对五氯苯粉的完全脱附,脱附率基本达到100％。经多次吸附/脱附再生循环之后,仍能维持良好的吸附稳定性，可实现吸附剂的再生循环利用。
表1聚n-异丙基丙烯酰胺水凝胶和杯[8]芳烃改性聚n-异丙基丙烯酰胺温敏水凝胶对五氯苯酚的吸附率和脱附率
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。