本发明涉及一种固定煤制甲醇产二氧化碳的方法及系统，尤其涉及一种利用微藻固定煤制甲醇产生的二氧化碳的方法及系统，属于环境保护领域。
背景技术：
我国煤多油少，石油和烯烃均依赖进口。为了解决这个问题，国家积极发展“以煤代油”战略，即以煤为原料制备甲醇，然后再通过甲醇制取乙烯、丙烯等烯烃。在以煤为原料制备甲醇的过程中，会产生大量的co2，co2大量产生导致气候变化和极端天气增加，因此经济有效地利用煤制甲醇过程中产生的co2成为当下关注热点。
在co2捕集与利用众多技术中，微藻固碳因可利用宽范围co2浓度在众多利用技术中具有显著优势。微藻的光能利用率为10-20％，而陆生植物中生长最快的柳枝稷，太阳能利用率不到0.5％。co2是光能自养微藻所必需的碳源，碳占微藻干重的44-55％，生产1吨生物质可吸收固定1.6-2.1吨co2，因此提高微藻固定co2的效率，不仅可以提高微藻的生物质产量，而且还能降低co2碳源的成本。
为了避免在二氧化碳的输送过程中两相状态会引起管道震动导致安全事故，co2输送时必须保持单相态输送，并且co2液化后的体积仅为气体二氧化碳的1/500，因此co2储运和输送通常采用液体形式。特别是co2捕集液化能耗与初始浓度成指数增长，导致低浓度co2远距离利用几乎难以实现，而煤制甲醇产生co2因其浓度较高，在捕集成本上优势明显，可适于远距离应用。所以，利用微藻固定煤制甲醇产生的co2不仅具有有效的碳减排效用，而且有较好的经济效益。
但目前实现煤制甲醇微藻固定co2还存在如下主要问题：一是高浓度co2在微藻培养使用中相比低浓度使用其挥发耗散量较大；二是微藻大规模培养过程中，由于多采用跑道池培养，为了提高微藻固定co2的效率，就必须增加co2供气量，然而浅池效应会增大耗散量，从而导致co2利用效率降低；三是由于微藻吸收了co2后会导致培养体系的ph值发生显著变化，会影响微藻的生长环境，进而影响微藻对二氧化碳的吸收，因此需要采取有效方式控制ph值波动范围位于微藻生长量的最佳范围。
因此，目前存在问题是急需建立从co2捕集、运输到微藻固定co2的低能耗、高固碳率的固定co2方法及系统。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术存在的技术问题，提供一种以低能耗、高固碳率为目标的固定煤制甲醇产二氧化碳的方法和系统。
根据本发明的一个方面，提供一种固定煤制甲醇产二氧化碳的方法，包括如下步骤：
s1对煤制甲醇产二氧化碳气体进行预处理，得到液体二氧化碳；
s2将所述液体二氧化碳供应给微藻；
s3利用微藻吸收二氧化碳。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤s1的预处理包括：
1a对煤制甲醇产二氧化碳气体进行净化处理，得到净化二氧化碳气体；
1b对所述净化二氧化碳气体进行液化处理，得到液体二氧化碳。
根据本发明的一些实施例，针对非食用型微藻，所述净化处理包括脱硫处理和吸附处理。
根据本发明的优选实施方式，可采用本领域熟知的方法对煤制甲醇产二氧化碳气体进行脱硫处理，在本发明中优选采用铁基脱硫剂对所述二氧化碳气体进行脱硫处理。其中，所述脱硫处理的温度为20-40℃。
经脱硫处理后，气体中的硫浓度小于2mg/m3。在一些具体的实施例中，所述铁基脱硫剂包括氧化铁。
根据本发明的优选实施例，可采用本领域熟知的方法对脱硫后的二氧化碳气体进行吸附处理，以除去包括甲醇和水的杂质。在本发明中优选采用活性炭和分子筛作为吸附剂对脱硫后的气体进行吸附处理。
根据本发明的一些实施例，针对食用型微藻，所述净化处理包括预脱硫处理、有机硫水解处理、精脱硫处理、除湿处理、脱醇处理和液化精馏处理。
根据本发明的优选实施例，可采用本领域熟知的方法对煤制产二氧化碳气体进行预脱硫处理，在本发明中优选所述预脱硫处理包括采用铁基型脱硫剂对所述二氧化碳气体进行预脱硫处理，所述预脱硫处理的温度为20-40℃。经预脱硫处理后，气体中的硫浓度小于2mg/m3。
在一些具体的实施例中，所述铁基型脱硫剂包括氧化铁。
根据本发明的优选实施例，可采用本领域熟知的方法对预脱硫处理后的二氧化碳气体进行有机硫水解处理，在本发明中优选使经过预脱硫处理后的气体在水解剂的存在下进行水解处理，使气体中的cos转换为二氧化碳和硫化氢。
在一些具体的实施例中，所述水解处理的温度为60-90℃，水解剂为氧化铝。
根据本发明的优选实施例，可采用本领域熟知的方法对经有机硫水解处理后的气体进行精脱硫处理，在本发明中优选采用活性炭对所述经有机硫水解处理后的气体进行精脱硫处理。经精脱硫处理后，气体中的硫浓度小于0.1mg/m3。
根据本发明的优选实施例，可采用本领域熟知的方法对经精脱硫处理后的气体进行除湿处理，在本发明中优选采用分子筛对所述经精脱硫处理后的气体进行除湿处理。所述脱醇处理包括采用活性炭对所述经除湿处理后的气体进行脱醇处理。经除湿和脱醇处理后，气体中的水含量小于20ppm。
根据本发明的一些实施方式，对净化处理后的二氧化碳气体进行液化处理，得到液体二氧化碳。
在一些具体的实施例中，对于二氧化碳浓度为60-95％的气体，通过压缩液化处理，以得到浓度高于95％的液体二氧化碳。
根据本发明的一些实施例，所述步骤s2包括：
2a将所述液体二氧化碳溶解在至少一种溶剂中，得到二氧化碳溶液；
2b将所述二氧化碳溶液供应给微藻。
根据本发明的优选实施方式，在所述步骤2a中，在密闭的二氧化碳溶解池中使所述液体二氧化碳溶解在至少一种溶剂中，得到二氧化碳溶液，当溶液中的二氧化碳浓度达到40-80mg/l、溶解氧浓度达到3-4mg/l时，准备将二氧化碳溶液供应给微藻。
在一些具体的实施例中，所述溶剂包括水。
根据本发明的优选实施例，通过倒式旋流曝气的方式供应所述二氧化碳溶液，优选曝气头的曝气孔向水面下方扭曲5-25度。
通过采用倒式曝气方式，曝气孔向水面下方扭曲5-25度，通过旋流增强二氧化碳传质，可以增加co2在水中停留时间并减少co2挥发量。co2利用效率可提高15％-25％。密闭式培养池中微藻的co2利用效率可达到95％-100％，开放式跑道池中微藻的co2利用效率可达65％-70％。
根据本发明的优选实施方式，步骤s2中供应的二氧化碳浓度不小于40mg/l。对于高浓度的二氧化碳，可采用间歇供应的方法，只要保证供应的二氧化碳浓度不小于40mg/l即可。
根据本发明的一些实施例，控制二氧化碳溶液的ph值在适于微藻固碳的范围内，优选通过向二氧化碳溶液中加入双重缓蚀剂以控制微藻培养的ph值，优选所述缓释剂包括碳酸钠/碳酸氢钠缓冲溶液和磷酸钠/磷酸氢钠溶液。
微藻种类众多，每种微藻都有适合生长的ph值范围，在这个范围内，固碳效率较高。通过控制碳酸根和磷酸根离子浓度比，以维持ph值处于微藻的高效固碳范围，可以极大的提高固碳效率。
在本发明的优选实施例中，可通过向步骤2a中的二氧化碳溶液中加入缓蚀剂，以控制二氧化碳溶液的ph值，进而控制微藻培养的ph值。
在本发明的一些实施方式中，所述微藻包括单细胞微藻和/或多细胞微藻。
根据本发明的另一个方面，提供一种固定煤制甲醇产二氧化碳的系统，包括：
二氧化碳预处理系统，用于对煤制甲醇产二氧化碳气体进行预处理，得到液体二氧化碳；
与所述二氧化碳预处理系统相连的二氧化碳供应系统，用于将所述液体二氧化碳供应给微藻；
与所述二氧化碳供应系统相连的二氧化碳吸收系统，用于利用微藻吸收二氧化碳。
根据本发明的一些实施方式，所述二氧化碳预处理系统包括净化装置和液化装置。
所述净化装置对煤制甲醇产二氧化碳气体进行净化处理，以除去其中的杂质，得到净化二氧化碳气体。
根据本发明的优选实施例，针对非食用型微藻，所述净化装置包括脱硫塔和吸附塔。二氧化碳气体进入脱硫塔，所述脱硫塔可对二氧化碳气体进行脱硫处理，以使气体中的硫浓度小于2mg/m3。优选在所述脱硫塔内利用铁基脱硫剂对所述二氧化碳气体进行脱硫处理，所述脱硫处理的温度为20-40℃。经脱硫塔处理后的气体进入吸附塔，所述吸附塔对脱硫后的二氧化碳气体进行吸附处理，以除去包括甲醇和水的杂质。优选在所述吸附塔内采用活性炭和分子筛对脱硫后的气体进行吸附处理，以除去包括甲醇和水的杂质。
根据本发明的优选实施方式，针对食用型微藻，所述净化装置包括预脱硫塔、水解塔、精脱硫塔、除湿塔、脱醇塔和液化精馏塔。
在一些具体的实施例中，气体首先进入预脱硫塔，所述预脱硫塔可对二氧化碳气体进行预脱硫处理，以使气体中的硫浓度小于2mg/m3。优选在所述预脱硫塔内利用铁基脱硫剂对所述二氧化碳气体进行预脱硫处理，所述预脱硫处理的温度为20-40℃。
在一些具体的实施例中，从预脱硫塔出来的气体进入水解塔，在所述水解塔内，在水解剂的存在下对经预脱硫处理后的气体进行加热，使其中的硫水解，使气体中的cos转换为二氧化碳和硫化氢从而脱除硫。
在一些优选的实施例中，所述水解处理的温度为60-90℃，水解剂为氧化铝。
在一些具体的实施例中，从水解塔内出来的气体冷却至室温，进入精脱硫塔，在所述精脱硫塔内进行精脱硫处理，以使气体中的硫浓度小于0.1mg/m3。优选在所述精脱硫塔内采用活性炭对所述经有机硫水解处理后的气体进行精脱硫处理。
在一些具体的实施例中，从精脱硫塔内出来的气体进入除湿塔和脱醇塔，在所述除湿塔内进行除湿处理，在所述脱醇塔内进行脱醇处理，经除湿和脱醇处理后，气体中的水含量小于20ppm。
在一些具体的实施例中，优选在所述除湿塔内通过分子筛进行除湿处理，在所述脱醇塔内通过活性炭进行脱醇处理。
根据本发明的一些实施例，经净化装置净化处理后的气体进入液化装置，液化得到液体二氧化碳。
根据本发明的优选实施例，所述液化装置包括精馏液化塔。
在一些优选的实施例中，所述液化装置包括压缩装置，对于二氧化碳浓度低于95％的气体，通过压缩液化处理，以得到浓度高于95％的液体二氧化碳。
根据本发明的一些实施例，所述二氧化碳供应系统包括：
二氧化碳溶解池，用于使所述液体二氧化碳溶解在至少一种溶剂中，得到二氧化碳溶液；
与所述二氧化碳溶解池相连的二氧化碳供应装置，用于将所述二氧化碳溶液供应给微藻。
根据本发明的优选实施例，所述二氧化碳溶解池为密闭式溶解池，其一端与所述二氧化碳液化装置连接，接收液体二氧化碳，另一端与所述二氧化碳供应装置连接，以供应二氧化碳溶液。
自预处理系统的液化装置而来的液体二氧化碳进入二氧化碳溶解池，二氧化碳溶解池上设有进入口，液体二氧化碳溶于溶剂中，形成二氧化碳溶液。
根据本发明的优选实施例，所述二氧化碳供应装置包括曝气装置，用于将来自于二氧化碳溶解池的二氧化碳溶液供应给微藻培养池，所述曝气装置为倒式旋流曝气器，其一端与二氧化碳溶解池连接，另一端的曝气头伸入微藻培养池的水面下，曝气孔向水面下方扭曲5-25度。
通过采用倒式曝气器，曝气孔向水面下方扭曲5-25度，通过旋流增强二氧化碳传质，可以增加co2在水中停留时间并减少co2挥发量。co2利用效率可提高15％-25％。密闭式培养池中微藻的co2利用效率可达到95％-100％，开放式跑道池中微藻的co2利用效率可达65％-70％。
根据本发明的一些实施例，所述二氧化碳供应系统还包括：
用于将所述液化装置和二氧化碳溶解池连通的液体二氧化碳管道，
以及连接于所述二氧化碳溶解池和曝气装置之间的二氧化碳溶液管道。
根据本发明的优选实施例，所述煤制甲醇二氧化碳的固碳系统还包括ph调节装置，所述ph调节装置用于调节二氧化碳溶液的ph值在一定的范围内，在该范围内，微藻可高效固碳。
在一些具体的实施例中，所述ph调节装置包括缓蚀剂罐和ph剂。所述缓蚀剂罐内装有缓蚀剂，以向二氧化碳溶解池内加入缓蚀剂以调节二氧化碳溶液的ph值。所述ph剂用于测定二氧化碳溶液的ph值。
根据本发明的一些实施例，所述二氧化碳吸收系统包括微藻培养池，其与二氧化碳供应系统连接，内部生长有微藻，用于吸收来自于二氧化碳供应系统的二氧化碳，达到将其固定的目的。
根据本发明的再一个方面，提供一种上述方法或系统在固定二氧化碳方面的应用，尤其是在固定煤制甲醇产生的二氧化碳方面的应用。
本发明的优点和有益效果在于：
1.本发明研究开发了一种新的二氧化碳供应方法，采用倒式旋流曝气方式，根据培养池高度调整曝气孔向水面下方扭曲角度，以及通过旋流曝气，可以提高二氧化碳的传质效率并降低二氧化碳的挥发量。
2.对于高浓度的二氧化碳，本发明采用间歇曝气方法，控制培养液中co2浓度，在不降低微藻生长量的情况下，大大降低了二氧化碳的挥发和浪费，并提高了微藻对co2的吸收利用效率。
3.本发明通过控制微藻培养的ph值，尤其是通过采用双重缓释方法控制微藻培养的ph值，降低了微藻培养过程中的ph波动，保证了微藻处于高效固碳状态环境，大大提高了微藻对co2的吸收利用效率。
4.本发明通过对净化后的二氧化碳气体进行液化，以液体二氧化碳的形式进行输送，节约了运输成本，提高了运输过程中的安全性。
5.利用本发明固定煤制甲醇产二氧化碳的方法和/或系统，密闭式跑道池微藻固碳效率可达到95％-100％，开放式跑道池微藻固碳效率可达到65％-70％。
附图说明
图1为根据本发明一个实施例的固定煤制甲醇产二氧化碳的系统图；
图2为根据本发明另一个实施例的固定煤制甲醇产二氧化碳的系统图；
附图标记说明：1、预脱硫塔；2、水解塔；3、冷却塔；4、精脱硫塔；5、除湿塔；6、脱醇塔；7、液化精馏塔；8、液化二氧化碳储罐；9、二氧化碳溶解池；10、微藻培养池；11、脱硫塔；12、吸附塔；13、压缩机；14、冷凝塔。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
如图1所示，本实施例的固定煤制甲醇产二氧化碳的系统包括二氧化碳预处理系统、二氧化碳供应系统和二氧化碳吸收系统；二氧化碳预处理系统包括预脱硫塔1、水解塔2、冷却塔3、精脱硫塔4、除湿塔5、脱醇塔6、液化精馏塔7和液化二氧化碳储罐8；二氧化碳供应系统包括二氧化碳溶解池9；二氧化碳吸收系统包括微藻培养池10。
原料气为煤制甲醇生产中低温甲醇洗装置排放气体，其中含co298.9-99.2％，压力0.17-0.19mpa，温度4-10℃，其中含co1.4-1.6％，h20.45-0.6％，ch40.015-0.03％，n20.003-0.005％，h2s0.001％，cos0.001％，ch3oh0.024％。
原料气首先进入预脱硫塔1进行预脱硫处理，预脱硫塔内装填有fe2o3脱硫剂，通过预脱硫将h2s脱至小于2ppm；从预脱硫塔1出来的气体进入水解塔2进行水解处理，水解塔内部装填al2o3水解剂，在水解塔内在60℃-90℃的温度下进行水解处理，把cos转换为co2和h2s；从水解塔2出来的气体经过冷却塔3冷却到常温后进入精脱硫塔4进行精脱硫处理，精馏塔内装填有活性炭精脱硫剂，将h2s脱至小于0.1mg/l；从精脱硫塔4出来的气体依次进入除湿塔5和脱醇塔6进行除湿和脱醇处理，除湿塔内装填有分子筛，脱醇塔内装填有活性炭，气体依次通过分子筛除湿和活性炭除甲醇后，水分小于20ppm；从脱醇塔6出来的气体进入液化精馏塔7液化得到食品级液体二氧化碳，储存在液化二氧化碳储罐8内。
食品级液体二氧化碳通入密闭式的二氧化碳溶解池9，使液体二氧化碳溶解于水中形成二氧化碳溶液；通过ph调节装置向其中加入缓蚀剂，缓蚀剂为碳酸钠/碳酸氢钠缓冲溶液和磷酸钠/磷酸氢钠缓冲溶液，其中nahco3/na2co3的摩尔比为10-15，na2hpo4/na3po4的摩尔比为1000-1200。当二氧化碳溶液中的co2浓度达到60–80mg/l，溶解氧浓度小于3.0mg/l时，送入微藻培养池。
微藻培养池采用密闭式跑道池，其中流速为0.3-0.4m/s，采用倒式旋流曝气器，曝气孔向水面下方扭曲20-25度。通过旋流提高co2的传质，co2利用效率提高10％-15％。在跑道池中，co2采用间歇供给方法，调整曝气与间歇时间控制co2浓度不小于40mg/l，间歇曝气5-10s停气5-15min时，微藻为螺旋藻，密闭式跑道池中螺旋藻co2利用效率达到95％-100％。
实施例2
如图2所示，本实施例的固定煤制甲醇产二氧化碳的系统包括二氧化碳预处理系统、二氧化碳供应系统和二氧化碳吸收系统；二氧化碳预处理系统包括脱硫塔11、吸附塔12、压缩机13、冷凝塔14和液化二氧化碳储罐8，二氧化碳供应系统包括二氧化碳溶解池9；二氧化碳吸收系统包括微藻培养池10。
原料气为煤制甲醇生产中低温甲醇洗装置排放气体，其中含co260-70％，压力0.10-0.12mpa，温度10-20℃，其中含n228-33％，其他还有co，h2，ch4，h2s，cos和ch3oh等杂质。
原料气首先经气液分离后，进入压缩机升压至1.0mpa进入脱硫塔11进行脱硫处理，脱硫塔内装填有fe2o3脱硫剂，通过脱硫将h2s脱至小于2ppm；从脱硫塔11出来的气体冷却后进入吸附塔12进行吸附处理，吸附塔内装填有分子筛，吸附脱除其中的甲醇和水等杂质；从吸附塔12出来的气体经压缩机升压2.8-3.5mpa，经冷凝塔冷却至-35℃，气液分离n2气排除，得到纯度高于95％的液体co2，储存在液化二氧化碳储罐8内。
液体二氧化碳通入密闭式的二氧化碳溶解池9，使液体二氧化碳溶解于水中形成二氧化碳溶液；通过ph调节装置向其中加入缓蚀剂，缓蚀剂为碳酸钠/碳酸氢钠缓冲溶液和磷酸钠/磷酸氢钠溶液，其中nahco3/na2co3的摩尔比为5-15，na2hpo4/na3po4的摩尔比为500-1500。当二氧化碳溶液中的中co2浓度达到40–60mg/l，溶解氧浓度小于3.0mg/l时，送入微藻培养池。
微藻培养池采用密闭式跑道池，其中流速为0.3-0.4m/s，采用倒式旋流曝气器，曝气孔向水面下方扭曲20-25度。通过旋流提高co2的传质，co2利用效率提高10％-15％。在跑道池中，高浓度co2采用间歇供给方法，微藻为螺旋藻，控制co2浓度不小于40mg/l调整曝气与间歇时间，间歇曝气5-10s停气10-20min时，密闭式跑道池螺旋藻co2利用效率达到95％-100％。微藻培养池采用开放式跑道池，间歇曝气7-12s停气8-15min时，其他工艺条件不变，开放式跑道池螺旋藻co2利用效率达到65％-70％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。