本发明涉及农药技术领域。更具体地说，本发明涉及一种具有杀菌功能的三氯吡啶醇-金属配合物。
背景技术：
农药按主要用途可分为杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀鼠剂、除草剂和植物生长调节剂。在农作物上使用的农药主要为杀虫剂、杀菌剂、除草剂和植物生长调节剂。
杀菌剂是指对病原物有杀死作用或抑制生长作用，但又不妨碍植物正常生长的药剂。杀菌剂按来源分，除农用抗生素属于生物源杀菌剂外，主要的品种都是化学合成杀菌剂。按杀菌剂的原料来源可分为无机杀菌剂、有机杀菌剂及生物杀菌剂。无机杀菌剂一般由一些无机金属离子配制构成，如早期出现的铜制剂波尔多液至今还在杀菌剂领域发挥着重要的作用。通过有机化合物作为配体和无机金属离子络合，可制备出有机金属配合物杀菌剂以发挥有机配体的杀菌作用，同时发挥金属离子的杀菌活性，由于两者的协同效应，使有机金属配合物杀菌剂的杀菌效能比单独配体或金属离子的效能得到大大加强。因此，近年来这种金属配合物杀菌剂得到了大家的重视，并获得不断发展。如市场上已经进入实际使用的有机金属络合物农药代森锰锌、代森锌、噻唑锌(魏方林，戴金贵，朱国念，朱洪斌.创制杀菌剂——噻唑锌,世界农药,2008,30(2):47-48)、喹啉铜(姜书凯.浙江海正化工“喹啉铜原药产品开发与工艺研究”项目通过评审验收，农药研究与应用,2011(5):26-26)、噻菌铜(熊兴平，创制农药噻菌铜(龙克菌)获得农药正式登记证，中国农药，2009,2,44)、噻森铜(贾海燕，王立彤，中华人民共和国发明专利：zl00132657.0)等，就是通过对某些有机杀菌剂原药进行结构改造，然后进一步与铜离子络合得到。因此，目前对于金属配合物杀菌剂的研究已经成为新型农用杀菌剂研究的一个活跃领域。
技术实现要素：
作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，在三氯吡啶醇中含有特定的金属离子时在特定的条件下能生成三氯吡啶醇-金属配合物，所述三氯吡啶醇-金属配合物有助于提高杀菌性能。基于这种发现，完成了本发明。
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种三氯吡啶醇-金属配合物，其能够用于防治植物细菌性疾病。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种三氯吡啶醇-金属配合物，具有以下结构通式：
通式i：
其中，m为铜离子、锌离子或锰离子；y为氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子或醋酸根离子。
一种包含权利要求1所述的三氯吡啶醇-金属配合物的用途，作为防治植物细菌性疾病的应用。
优选的是，所述植物细菌性疾病为番茄早疫病、香蕉炭疽病、水稻纹枯病、水稻叶斑病、水稻白叶枯病、水稻稻瘟病和水稻细条病。
优选的是，所述三氯吡啶醇-金属配合物与药学上可接受的辅助剂中的一种或多种相结合使用。
优选的是，所述三氯吡啶醇-金属配合物与所述辅助剂相结合制成粉剂、悬浮剂、乳油、水乳剂、微乳剂或水分散粒剂中的任一种形式使用。
一种如权利要求1所述的三氯吡啶醇-金属配合物的制备方法，具体包括以下步骤：
1)往反应容器中添加三氯吡啶醇或三氯吡啶醇钠、有机溶剂以及金属盐，获得反应液；
2)将步骤1)中的反应液加热回流反应以获得所述三氯吡啶醇-金属配合物生成液；
3)将步骤2)中的生成液减压蒸馏以蒸出部分溶剂，冷却所述生成液使所述三氯吡啶醇-金属配合物析出，抽滤以获得所述三氯吡啶醇-金属配合物固体；
4)用蒸馏水、甲醇以及石油醚分别洗涤步骤3)中所述三氯吡啶醇-金属配合物固体，真空干燥，以获得所述三氯吡啶醇-金属配合物。
优选的是，步骤1)中，氯吡啶醇或三氯吡啶醇钠为0.2～1.5质量份、有机溶剂为40～100质量份份以及金属盐为0.2～1质量份。
优选的是，步骤2)中，所述有机溶剂为甲醇或乙醇。
优选的是，步骤2)中，加热回流反应的时间为4～6h。
本发明至少包括以下有益效果：本发明利用有机磷杀虫剂毒死蜱生产过程中的中间体三氯吡啶醇作为配体，通过它与金属离子络合，得到配体与金属配位比为2:1或1:1的三氯吡啶醇-金属配合物，能同时发挥三氯吡啶醇和金属离子的杀菌作用，提高了杀菌效果；本发明的三氯吡啶醇-金属配合物对多种植物细菌及真菌具有显著的生长抑制作用；本发明的三氯吡啶醇-金属配合物具有制备方法简单，分离纯化简单等优点。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
<实例1>
一种三氯吡啶醇-金属配合物，具有以下结构通式：
通式i：
其中，m为铜离子；y为氯离子。
<实例2>
一种三氯吡啶醇-铜，具有以下结构通式：
通式ii：
其中，m为铜离子；y为氯离子。
<实例3>
一种三氯吡啶醇-铜，具有以下结构通式：
通式i：
其中，m为铜离子；y为氯离子。
所述三氯吡啶醇-铜的制备方法包括以下步骤：
1)往反应容器中添加三氯吡啶醇、有机溶剂以及氯化铜，获得反应液；
2)将步骤1)中的反应液加热回流反应以获得所述三氯吡啶醇-铜生成液；
3)将步骤2)中的生成液减压蒸馏以蒸出部分溶剂，冷却所述生成液使所述三氯吡啶醇-铜析出，抽滤以获得所述三氯吡啶醇-铜固体；
4)用蒸馏水、甲醇以及石油醚分别洗涤步骤3)中所述三氯吡啶醇-铜固体，真空干燥，以获得所述三氯吡啶醇-铜。
本实施例制备的三氯吡啶醇-锌得率为85％。
<实例4>
一种三氯吡啶醇-铜，具有以下结构通式：
通式ii：
其中，m为铜离子；y为氯离子。
所述三氯吡啶醇-铜的制备方法包括以下步骤：
1)往反应容器中添加三氯吡啶醇钠、有机溶剂以及氯化铜，获得反应液；
2)将步骤1)中的反应液加热回流反应以获得所述三氯吡啶醇-铜生成液；
3)将步骤2)中的生成液减压蒸馏以蒸出部分溶剂，冷却所述生成液使所述三氯吡啶醇-铜析出，抽滤以获得所述三氯吡啶醇-铜固体；
4)用蒸馏水、甲醇以及石油醚分别洗涤步骤3)中所述三氯吡啶醇-铜固体，真空干燥，以获得所述三氯吡啶醇-铜。
本实施例制备的三氯吡啶醇-锌得率为90％。
<实例5>
一种三氯吡啶醇-锌，具有以下结构通式：
通式ii：
其中，m为锌离子；y为硝酸根离子。
所述三氯吡啶醇-锌的制备方法包括以下步骤：
1)往100ml的反应容器中添加三氯吡啶醇钠0.6g、有机溶剂40g以及硝酸锌0.3g，获得反应液；
2)将步骤1)中的反应液加热回流反应以获得所述三氯吡啶醇-锌生成液；
3)将步骤2)中的生成液减压蒸馏以蒸出部分溶剂，冷却所述生成液使所述三氯吡啶醇-锌析出，抽滤以获得所述三氯吡啶醇-锌固体；
4)用蒸馏水、甲醇以及石油醚分别洗涤步骤3)中所述三氯吡啶醇-锌固体，真空干燥，以获得所述三氯吡啶醇-锌。
本实施例制备的三氯吡啶醇-锌得率为89％。
<实例6>
一种三氯吡啶醇-锌，具有以下结构通式：
通式ii：
其中，m为锌离子；y为硝酸根离子。
所述三氯吡啶醇-锌的制备方法包括以下步骤：
1)往250ml的反应容器中添加三氯吡啶醇钠1.3g、甲醇100g以及硝酸锌0.9g，获得反应液；
2)将步骤1)中的反应液加热回流反应4h，以获得所述三氯吡啶醇-锌生成液；
3)将步骤2)中的生成液减压蒸馏以蒸出部分溶剂，冷却所述生成液使所述三氯吡啶醇-锌析出，抽滤以获得所述三氯吡啶醇-锌固体；
4)用蒸馏水、甲醇以及石油醚分别洗涤步骤3)中所述三氯吡啶醇-锌固体，真空干燥，以获得所述三氯吡啶醇-锌。
本实施例制备的三氯吡啶醇-锌得率为85％。
<实例7>
一种三氯吡啶醇-锌，具有以下结构通式：
通式ii：
其中，m为锌离子；y为醋酸根离子。
所述三氯吡啶醇-锌的制备方法包括以下步骤：
1)往250ml的反应容器中添加三氯吡啶醇钠0.9g、乙醇醇80g以及硝酸锌0.9g，获得反应液；
2)将步骤1)中的反应液加热回流反应4h，以获得所述三氯吡啶醇-锌生成液；
3)将步骤2)中的生成液减压蒸馏以蒸出部分溶剂，冷却所述生成液使所述三氯吡啶醇-锌析出，抽滤以获得所述三氯吡啶醇-锌固体；
4)分别用蒸馏水、甲醇以及石油醚洗涤步骤3)中所述三氯吡啶醇-锌固体，真空干燥，以获得所述三氯吡啶醇-锌。
本实施例制备的三氯吡啶醇-锌得率为87％。
<实例8>
一种三氯吡啶醇-锰，具有以下结构通式：
通式i：
其中，m为锰离子；y为醋酸根离子。
所述三氯吡啶醇-锰的制备方法包括以下步骤：
1)往反应容器中添加三氯吡啶醇1g、乙醇60g以及醋酸锰0.5g，获得反应液；
2)将步骤1)中的反应液加热回流反应5h，以获得三氯吡啶醇-锰生成液；
3)将步骤2)中的生成液减压蒸馏以蒸出部分溶剂，冷却所述生成液使所述三氯吡啶醇-锰析出，抽滤以获得所述三氯吡啶醇-锰固体；
4)分别用蒸馏水、甲醇以及石油醚分别洗涤步骤3)中所述三氯吡啶醇-锰固体，真空干燥，以获得所述三氯吡啶醇-锰。
本实施例制备的三氯吡啶醇-锰得率为83％。
为了说明本发明的效果，发明人提供比较实验如下：
<实例9>
往50ml锥形瓶中添加马铃薯葡萄琼脂培养基44.5ml以及5mg/ml的三氯吡啶醇-金属配合物500μl，混合均匀，获得测试培养基。将所述测试培养基平均倒入三个一次性无菌培养皿中，形成平行三组测试组，室温下冷却凝固备用。同时按相同的方法制备空白组。
选取生长均匀、旺盛的测试菌种，用直径为7mm的打孔器将测试菌种挖成琼脂块备用。将挖好的琼脂块用尖嘴镊子倒扣到实验组以及空白组的培养基上，放入温度为28.0℃、湿度为60％的恒温恒湿培养箱中培养72h。
72h后，取出培养皿，用游标卡尺测量菌落生长直径(十字交叉测量2次，取平均值)，记录实验数据。然后以空白组的菌落直径为参照，根据下面公式计算抑菌率。
抑菌率eb＝[(空白组的菌落生长直径-实验组的菌落生长直径)/(空白组的菌落生长直径-打孔器直径)]×100％
实验测试结果为三次平行实验组的菌落测试直径的平均值计算抑菌率，试验结果如表1、表2、表3所示。
表1三氯吡啶醇-金属配合物抑菌活性测试结果
从表1结果可知，三氯吡啶醇-氯化锌配合物、三氯吡啶醇-乙酸锌配合物、三氯吡啶醇-氯化铜配合物以及三氯吡啶醇-乙酸铜配合物对植物性疾病病菌均有一定的抑制效果，对上述病原菌的抑制率大部分超过了50％。不同的三氯吡啶醇-金属配合物对不同的病原菌的抑制效果不同。三氯吡啶醇-氯化锌配合物对水稻稻瘟病病菌的抑制效果较好为79.33％；三氯吡啶醇-乙酸锌配合物对香蕉炭疽病病菌的抑制效果较好，为74.29％；三氯吡啶醇-氯化铜配合物对香蕉炭疽病病菌和水稻稻瘟病病菌均有较好的抑制效果，分别为74.79％和73.26％；三氯吡啶醇-乙酸铜配合物对香蕉炭疽病病菌和水稻稻瘟病病菌的抑制效果较好，分别为76.52％和72.86％；本发明方法制备的三氯吡啶醇-氯化铜配合物对上述各种病菌的抑制效果要好于三氯吡啶醇、氯化铜、或者三氯吡啶醇和氯化铜混合液对上述病菌的抑制效果。可见三氯吡啶醇-金属配合物对上述病原菌均有较好的抑制效果。
表2三氯吡啶醇-金属配合物药剂对水稻细条病病菌抑菌试验结果
从表2结果可知，将三氯吡啶醇-乙酸锌金属配合物制成质量分数为0.4％的悬浮剂后，对水稻细条病病菌具有较好的抑制作用，抑制率达85.96％；与氢氧化铜悬浮剂的抑菌效果相比，三氯吡啶醇和氯化铜络合制备的三氯吡啶醇-铜金属配合物悬浮剂对水稻细条病病菌抑菌率提高了13％以上，可见，铜离子经与三氯吡啶醇络合后通过三氯吡啶醇的协同作用，提高了抑菌率。
表3三氯吡啶醇-金属配合物药剂对水稻白叶枯病病菌抑菌试验结果
从表3结果可知，三氯吡啶醇-乙酸锌金属配合物悬浮剂、三氯吡啶醇-氯化铜金属配合物悬浮剂和氢氧化铜金属配合物悬浮剂对水稻白叶枯病病菌均有一定的抑制效果，其中使用质量分数为0.4％的三氯吡啶醇-乙酸锌金属配合物悬浮剂和质量分数为0.6％三氯吡啶醇-氯化铜金属配合物悬浮剂在2000mg/l时均具有较好抑菌效果，抑菌率分别为80.8％和79.83％，比质量分数为37.5％氢氧化铜悬浮剂抑菌率高35％以上。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。