一种以2,3,5,6-四氯吡啶为原料合成3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化合物合成技术领域，尤其涉及一种以2,3,5,6_四氯吡啶为原料 合成3，5，6-二氯吡啶-2-醇钠的方法。
【背景技术】
[0002] 3,5,6_三氯吡啶-2-醇钠，是合成毒死蜱的关键中间体，毒死蜱的质量、成本和收 率的提高取决于3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的合成。国内外对3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的合成 工艺进行了一些研究，根据所采用的起始原料来划分，主要有吡啶法和环合法两大路线。
[0003] 吡啶法可分为吡啶衍生物法和吡啶氯化法，其中吡啶衍生物法是在三氯吡啶酚合 成研究早期常用的一种方法，即首先合成含有多个取代基的吡啶衍生物，再通过还原等方 法除去多余的取代基，或者将取代基转化为C1或者-OH，从而得到三氯吡啶酚，如Cl ive等人 以2,2,4_三氯-4-氰基丁酸酯为原料合成2,3,5,6_四氯吡啶、Nielslz等人则是以3,3,5_三 氯戊二酰亚胺为原料合成四氯吡啶，还原四氯吡啶酚即可得三氯吡啶酚或其钠盐。吡啶氯 化法是吡啶在催化剂存在下，经高温气相氯化生成五氯吡啶，再经过选择性还原为四氯吡 啶，酸化或水解后即得三氯吡啶酚或其钠盐。
[0004] 环合法主要分为三氯乙酰氯法、三氯乙酸苯酯法和丙烯酰氯法，其中三氯乙酰氯 法是将新蒸馏的三氯乙酰氯与丙烯睛在CuCl和Cu复合型催化剂的存在下，进行加成反应， 生成2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯，经过过滤除去CuCl和Cu复合型催化剂，反应生成的2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯在有机惰性溶剂和无水酸的条件下，环化生成3，3，5，6-四氯-4，4-二氢 吡啶-2-酮，3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮用稀碱液处理，脱氯化氢进行芳构化反应， 生成3，5,6_三氯吡啶-2-酚钠盐。此反应加成时间较长为24-28小时，其后要进行过滤和脱 溶需要24小时，然后才能进行环合，在环合中用到的无水酸通常是氯化氢气体对设备的危 害性比较大，或者是一些常用的Lewis酸，Lewis酸由硫酸、盐酸等酸按一定比例配合而成， 制作复杂，价格较贵，生产成本投入大大增加。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种以2,3,5,6_四氯吡啶为原 料合成3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的方法，产率高、原料易得、产品质量高、对环境的污染极 小。
[0006] 一种以2，3，5，6-四氯吡啶为原料合成3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的方法，其特点是 包括以下步骤：
[0007] (1)加压碱析:按一定质量比将2，3，5，6-四氯吡啶与水进行混合，然后加入一定量 的氢氧化钠，在120°C~160°C、0.3MPa~0.6MPa下反应一段时间后，得到3，5，6-三氯吡啶-2_醇钠混合溶液，混合溶液降温至80°C~90°C;
[0008] (2)热过滤:趁热将步骤（1)中的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠混合溶液过滤，除掉极少 量未反应完的2，3，5，6-四氯吡啶固体，得到一次滤液；
[0009] (3)结晶压滤:将步骤(2)的一次滤液在冰水浴中冷却，降温至5-10°C，析出醇钠结 晶;然后进行压滤，得到白色的3，5，6-二氯P比啶_2_醇钠晶体和二次滤液。
[0010] 进一步的，在步骤(1)中所述的2，3，5，6-四氯吡啶与水的质量比为:20~25:100。
[0011] 进一步的，在步骤（1)中所述的氢氧化钠与2，3,5，6_四氯吡啶的质量比为:45~ 70：100〇
[0012] 进一步的，在步骤（1)中最佳温度为140°C，当温度为140°C时醇钠的产率最高，超 过140°C时产率有所下降；最佳压力为0 · 5Mpa，当压力高于0 · 5Mpa时，反应的产率会略微降 低。
[0013]进一步的，在步骤（1)中反应时间为2~4h，最佳时间为3h，相应地延长反应时间 后，对反应收率影响不大。
[0014] 进一步的，在步骤（1)中降温至85°C，此时3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠产品完全溶解 在热水中，未反应完的2，3，5，6-四氯吡啶会凝固，在体系中全部析出。
[0015] 进一步的，在步骤(2)中过滤得到的2,3,5,6_四氯吡啶固体，可以重新回收作为步 骤(1)加压碱析的反应原料。
[0016] 进一步的，该方法还包括步骤：（4)滤液套用:上述步骤(3)中的二次滤液中主要成 分是水并且含有少量的3,5,6_三氯吡啶-2-醇钠和氢氧化钠，将压滤产生的二次滤液回收 作为步骤(1)加压碱析的套用液。
[0017] 本发明的有益效果是：
[0018] 1)该方法2,3,5,6_四氯吡啶为原料，价格便宜，且容易得到，大大地降低了生产成 本；
[0019] 2)该方法的生产工艺过程，实现了二次滤液的循环套用，每生产一吨产品，平均减 少生产废水量80%，不但降低了用水成本，而且减小了企业的废水处理压力；
[0020] 3)与现有工艺相比，该方法的产率平均达到95%，工艺操作过程简便，且产率高。
【具体实施方式】
[0021]为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步说明本发明，但不是对本发明的 限制。
[0022]以下实施例中使用的2，3，5，6-四氯吡啶均为市场上销售的产品，价格便宜，采购 方便。
[0023] 实施例1
[0024]本发明的一种以2，3，5，6-四氯吡啶为原料合成3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的方法， 包括以下步骤：
[0025] (1)将217g的2,3,5,6_四氯吡啶加入到868g的水中，加入120g的氢氧化钠，在130 °C、0.35MPa下反应3h后，得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠混合溶液，混合溶液降温至85°C;
[0026] (2)趁热将步骤（1)中的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠混合溶液过滤，除掉极少量未反 应完的2,3,5,6_四氯吡啶固体，得到一次滤液，过滤得到的2,3,5,6_四氯吡啶固体，可以重 新回收作为步骤(1)加压碱析的反应原料；
[0027] (3)将步骤(2)的一次滤液在冰水浴中冷却，降温至10°C，析出醇钠结晶;然后进行 压滤，得到白色的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠晶体和二次滤液；
[0028] (4)上述步骤(3)中的二次滤液中主要成分是水并且含有少量的3，5,6_三氯吡啶- 2-醇钠和氢氧化钠，将压滤产生的二次滤液回收作为步骤(1)加压碱析的套用液。
[0029] 实施例2
[0030]本发明的一种以2，3，5，6-四氯吡啶为原料合成3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的方法， 包括以下步骤：
[0031] (1)将217g的2,3,5,6_四氯吡啶加入到868g的水中，加入120g的氢氧化钠，在140 °C、0.4MPa下反应4h后，得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠混合溶液，混合溶液降温至90°C;
[0032] (2)趁热将步骤（1)中的3，5,6_三氯吡啶-2-醇钠混合溶液过滤，除掉极少量未反 应完的2,3,5,6_四氯吡啶固体，得到一次滤液，过滤得到的2,3,5,6_四氯吡啶固体，可以重 新回收作为步骤(1)加压碱析的反应原料；
[0033] (3)将步骤(2)的一次滤液在冰水浴中冷却，降温至5°C，析出醇钠结晶；然后进行 压滤，得到白色的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠晶体和二次滤液；
[0034] (4)上述步骤(3)中的二次滤液中主要成分是水并且含有少量的3，5,6_三氯吡啶- 2-醇钠和氢氧化钠，将压滤产生的二次滤液回收作为步骤(1)加压碱析的套用液。
[0035] 实施例3
[0036]本发明的一种以2，3，5，6-四氯吡啶为原料合成3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的方法， 包括以下步骤：
[0037] (1)将217g的2,3,5,6_四氯吡啶加入至IjlOOOg的水中，加入100g的氢氧化钠，在150 °C、0.4MPa下反应3h后，得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠混合溶液，混合溶液降温至90°C;
[0038] (2)趁热将步骤（1)中的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠混合溶液过滤，除掉极少量未反 应完的2,3,5,6_四氯吡啶固体，得到一次滤液，过滤得到的2,3,5,6_四氯吡啶固体，可以重 新回收作为步骤(1)加压碱析的反应原料；
[0039] (3)将步骤(2)的一次滤液在冰水浴中冷却，降温至10°C，析出醇钠结晶;然后进行 压滤，得到白色的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠晶体和二次滤液；
[0040] (4)上述步骤(3)中的二次滤液中主要成分是水并且含有少量的3，5,6_三氯吡啶- 2-醇钠和氢氧化钠，将压滤产生的二次滤液回收作为步骤(1)加压碱析的套用液。
[0041 ] 实施例4
[0042]本发明的一种以2，3，5，6-四氯吡啶为原料合成3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的方法， 包括以下步骤：
[0043] (1)将217g的2，3，5，6-四氯吡啶加入到900g的水中，加入160g的氢氧化钠，在140 °C、0.4MPa下反应4h后，得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠混合溶液，混合溶液降温至90°C;
[0044] (2)趁热将步骤（1)中的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠混合溶液过滤，除掉极少量未反 应完的2,3,5,6_四氯吡啶固体，得到一次滤液，过滤得到的2,3,5,6_四氯吡啶固体，可以重 新回收作为步骤(1)加压碱析的反应原料；
[0045] (3)将步骤(2)的一次滤液在冰水浴中冷却，降温至10°C，析出醇钠结晶;然后进行 压滤，得到白色的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠晶体和二次滤液；
[0046] (4)上述步骤(3)中的二次滤液中主要成分是水并且含有少量的3，5,6_三氯吡啶- 2-醇钠和氢氧化钠，将压滤产生的二次滤液回收作为步骤(1)加压碱析的套用液。
[0047] 实施例5
[0048] 本发明的一种以2，3，5，6-四氯吡啶为原料合成3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的方法， 包括以下步骤：
[0049] (1)将217g的2,3,5,6_四氯吡啶加入到900g的水中，加入120g的氢氧化钠，在145 °C、0.35MPa下反应4h后，得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠混合溶液，混合溶液降温至90°C;
[0050] (2)趁热将步骤（1)中的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠混合溶液过滤