本发明涉及烯烃聚合领域，尤其涉及一种在烯烃聚合过程中具有高温活性抑制作用的聚烯烃催化剂组合物及该烯烃聚合催化剂组合物。
背景技术：
目前聚烯烃工业所用催化剂主要为含有二酯类或二醚类内给电子体的mgcl2负载型齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂(简称z-n催化剂)，该类催化剂的使用要配合烷基铝助催化剂及立构选择控制剂外给电子体组分。特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高等规度的聚合物，其中内外给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着聚烯烃催化剂不断地更新换代，内外给电子体的组合也是发展了不同的配合体系。目前，已经大量公开了多种给电子体化合物，例如内给电子体常用一元羧酸酯或多元羧酸酯、酮、单醚或多醚、胺等及其衍生物，外给电子体常用烷氧基硅氧烷化合物。单独的烷氧基硅烷外给电子体与现有固体催化剂配合，应用于催化丙烯聚合，可以有较高的活性和定向能力，而在气相反应工艺中，聚合反应的平稳性主要受到聚合过程中的大量放热的影响，及时地移除反应热能或降低高温反应放热过程能够有效降低反应釜结块的风险。陶氏环球技术有限责任公司的专利cn1856514b公开了一种包含作为活性限制剂的肉豆蔻酸酯类化合物的z-n催化剂体系，具有控制聚合釜内高温反应放热过程，但其用量较大且对聚合的低温(常规聚合温度：67-70℃)活性影响较大。本发明开发了一种高温反应活性抑制效率更强且低温活性更好的的z-n催化剂组合物。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种具有较强的高温活性抑制作用的z-n催化剂组合物及其在丙烯聚合中的应用。
为达上述目的，一方面本发明提出如下技术方案：
一种齐格勒-纳塔催化剂组合物，其包含主催化剂组分、助催化剂组分和外给电子体组分，所述主催化剂包含含钛化合物、酯类或醚类内给电子体化合物及氯化镁载体，所述助催化剂组分包含烷基铝，所述外给电子体组分由第一类外给电子体和第二类外给电子体组成，所述第一类外给电子体为烷氧基硅烷类立构选择控制剂，所述第二类外给电子体为不饱和的脂肪族酯类高温活性抑制剂。
优选地，其中所述第一类外给电子体包含选自甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的一种或多种；所述第一类在所述外给电子体组分中的摩尔百分含量为1％～99％。
包含选自结构为
可选的，其中所述的第二类外给电子体组分包含丙烯酸丙烯酯、3-丁烯酸丙烯酯、3-戊烯酸丙烯酯、5-己烯酸-3-丁烯酯、6-庚烯酸-3-丁烯酯、7-辛烯酸-4戊烯酯、8-壬烯酸-5-己烯酯、9-癸烯酸-9-癸烯酯，10-十一烯酸-丙烯酯、11-十二烯酸-2-丁烯酯、11-十二烯酸-3-丁烯酯、5-十三烯酸-4辛烯酯、13-十四烯酸-4己烯酯、14-十五烯酸-14-十五烯酯、15-十六烯酸-15-十六烯酯、16-十七烯酸-16-十七烯酯、苯甲酸-丙烯酯、6-苯基己烯酸-丙烯酯、12-苯基十二烯酸-6苯基己烯酯、6-萘基己烯酸-丙烯酯、丙烯酸苯己酯和5-庚烯酸苯乙酯中的一种或多种
优选地，其中所述含钛化合物为ticl4。
优选的，其中所述的助催化剂助催化剂为三乙基铝。
可选的，其中所述的催化剂组合物，助催化剂中的铝元素与主催化剂中的钛元素的摩尔比为10:1～500:1，优选自10:1～200:1。
优选地，其中所述的内给电子体化合物中，酯类化合物选自苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁基酯和2,4-戊二醇酯中的一种或多种；醚类内给电子体化合物为9,9-双(羟甲基甲基)芴。
优选地，其中所述的催化剂组合物，内给电子体化合物占所述主催化剂的重量百分比为6wt％～15wt％。
可选地，其中所述的催化剂组合物，其中所述第一类外给电子体与主催化剂中的钛元素的摩尔比为1:1～1000:1。
优选地，其中所述的催化剂组合物，其中所述的第一类外给电子体与主催化剂中钛元素的摩尔比为10:1-100:1。
在本发明的催化剂组合物的外给电子体组分中，第一类外给电子体主要与主催化剂组分配合具有调节控制聚丙烯等规度以及氢调敏感性的作用，第二类外给电子体在丙烯气相聚合过程中能够对高温反应进行抑制，以减少聚合釜内高温暴聚的发生。
另一方面，本发明提供一种烯烃聚合方法，其包括：在聚合反应器内，在聚合条件下，使烯烃与本发明所述的具有高温活性抑制作用的z-n催化剂组合物接触。
再一方面，本发明提出如下技术方案：
优选地，所述烯烃的均聚合或共聚合反应为丙烯的均聚合反应或丙烯与其它烯烃单体的共聚合反应。
更优选地，所述均聚合或共聚合反应为气相、本体或淤浆聚合反应。
为了更好地说明本发明的功效，使用浓度变化因子计算“归一化活性”，在温度t下的归一化活性定义为温度t下的活性乘以浓度校正因子，其中p(67)为67℃下的丙烯浓度，p(t)为温度t时丙烯的浓度。归一化活性方程为：
丙烯的浓度校正因子为：67℃(校正因子＝1)，90℃(校正因子＝1.67)，100℃(校正因子＝1.93)，110℃(校正因子＝2.16)，120℃(校正因子＝2.57)。
通过计算温度t下的归一化活性at从而计算归一化活性比at/a67，该值可以作为活性随着温度变化的指示，已经发现，在丙烯液相聚合中，当温度达到100℃时，归一化活性比值a100/a67小于等于0.35时，说明该催化体系具有自熄性，也就意味着该外给电子体具有高温活性抑制作用。
本发明人在实验过程中意外地发现，含有不饱和的脂肪族酯类化合物作为外给电子体的催化剂组合物的归一化活性比a100/a67在0.15～0.26的范围内，明显小于采用其它单酯作为外给电子体的催化剂组合物的归一化活性比a100/a67，且采用不饱和的脂肪族酯时能够保证聚合反应低温活性较高。这表明本发明的催化剂组合物具有更强的高温活性抑制作用且不影响低温反应活性。实验过程中进一步证实了与采用其它单酯作为外给电子体的催化剂组合物相比，本发明的含有不饱和的脂肪族酯作为外给电子体的催化剂组合物能够有效控制在聚合釜内高温反应放热过程，确保反应平稳进行。
本发明的主催化剂可以采用本领域已知的常规方法来制备。优选地，所述主催化剂的载体为多孔的氯化镁载体，主催化剂可通过乙氧基镁载体或乙醇-氯化镁载体与四氯化钛反应制备，也可使用氯化镁-醇的醇合物在四氯化钛中通过重结晶法制备得到。主催化剂的制备方法并不限定于以上两种方法。例如，本发明的主催化剂可采用发明专利申请cn1320644a或发明专利申请cn1453298a所提供的催化剂制备方法获得。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面列出的实施例是为了更好地说明本发明，而不是为了限制本发明。
测试方法：
1、聚丙烯的等规度使用庚烷抽提法测定，将3-5g聚丙烯置于索氏抽提器中，用沸腾庚烷抽提6小时，将剩余聚合物干燥至恒重，称量并计算抽提之后聚丙烯的重量与抽提之前聚丙烯的重量之比即为聚丙烯树脂的等规度。
2、产物的熔体流动指数(mfr)按照测试标准astmd1238测定，实验条件为2.16kg，230℃。
实施例1-16
将5l高压反应釜加热抽真空，用氮气置换3次，而后加入内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯的mgcl2负载的ticl4主催化剂组分，主催化剂中ti元素的含量以主催化剂的重量计为2.5wt％，内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯的含量以主催化剂的重量计为8.6wt％。助催化剂和外给电子体组分依次加入，加入少量氢气和1200g丙烯，氢气与丙烯的摩尔比为0.004/1。将釜温快速升温到67℃，开始聚合，反应1h后，排出未反应的丙烯，取出产物进行称量测试，具体实验条件见表1，聚合结果见表2。
对比例1-10
聚合过程与实施例1相同，只是改变了加入的外给电子体和内给电子的种类、第一类外给电子体和第二类外给电子体之间的摩尔比、内给电子体占主催化剂的重量百分比、助催化剂中的铝元素与主催化剂中的钛元素的摩尔比、第二类外给电子体与主催化剂中的钛元素的摩尔比和聚合温度，具体实验条件见表1，聚合结果见表2。
表1实施例1-16和对比例1-10所采用的外给电子体、内给电子体的种类和聚合温度
表2实施例1-16和对比例1-10的聚合结果
在实际生产中，当低温(67℃)活性值低于30kgpp/g时，聚合活性较低，反应慢，会影响生产产率，同时当归一化活性比a100/a67低于0.35时，聚合过程中高温反应将会受到抑制，而归一化活性比a100/a67越低说明第一类外给电子体的活性抑制性越好，从而避免反应的波动，保证了生产的稳定性。
由表1-2中的实验结果可以看出，第二类外给电子体的种类及加入量对聚合反应活性有较大影响，
通过实施例1-16(含第二类外给电子体)与对比例9-10(不含第二类外给电子体)，可以发现，第二类外给电子体组分的加入对催化剂的低温聚合活性略有影响，但是其对高温聚合活性有明显的抑制作用。
通过实施例1-2与对比例1-2、实施例3-4与对比例3-4、实施例5-16与对比例7-8的聚合实验结果来看，烯酸烯酯类外给电子体的加入，既能保证催化剂的低温(67℃)聚合活性，又能获得更好的高温活性抑制功能，a100/a67的比值明显低于十四烷酸异丙酯，说明烯酸烯醇酯化合物的活性抑制功能。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。