本发明涉及减水剂领域，尤其涉及一种纳米粒子型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
混凝土作为重要的建筑工程材料，为了适应多种环境的要求，需要提高混凝土的综合性能，因此，研究和开发高性能混凝土显得十分重要。使用高性能减水剂不仅保证新拌混凝土具有较高坍落度和高流动性，而且硬化混凝土具有足够高的强度和耐久性。聚羧酸减水剂因其在低掺量下具有超分散性能，与混凝土具有较好的适应性，所以它在日本、欧洲和北美的推广应用很快。
聚羧酸减水剂聚合物的主链一般为线性结构，结构中保持了疏水基团和亲水基团平衡，而侧链上一般带有极性基团，梳型的分子结构在水溶液中会产生较大的空间位阻作用，而连接在主链上的低碳脂肪链等，具有疏水作用，对水溶性影响较小，可降低水分子渗透作用，调节减水剂表面活性作用，并能影响减水剂的分散性、分散保持性和引气性。基于上述分析，通过选择单体种类、合成方法、官能团种类及位置、设计减水剂的分子量分布及分子量大小、分子组装结构等影响减水剂宏观性能的各个因素，来获得所需的高性能减水剂。
但是，传统减水剂仍然存在一些问题，比如减水率、低引气、高保坍、低缓凝等性能有待进一步加强。另外，聚羧酸减水剂产品性能的稳定性较差，且复配时，对引气剂、消泡剂的选择性较强，这是因为聚羧酸的分子量、分子量分布和结构存在较大的差异。而聚醚类聚羧酸普遍存在坍落度损失大，泌水，离析抓底，耐久性、抗泥性能和混凝土外观质量较差等问题。
近年来对纳米粒子型减水剂的研究、专利报道并不多。中国专利申请cn106565921a公开了一种聚羧酸纳米粒子的制备方法，该产品所得到的的纳米粒子在水中微观形态呈线形，应用在混凝土中，保坍时间长，还具有优异的抗泥性能，但是其制备过程复杂，价格昂贵。中国专利申请cn105037658a合成了一种具有高减水性能的减水剂，但是其保坍性能较差，净浆流动度经时损失大。而且所合成的减水剂抗泥性能一般，对水泥性能适应性较差。
综上所述，这些专利申请合成的减水剂抗泥性能较差，对原材料变化适应性较差。同时现有的纳米减水剂合成工艺成本较高，条件苛刻，添加了乳化剂，后处理复杂，以及易导致环境污染等。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种对水泥混凝土有高分散、高减水效果的纳米粒子型聚羧酸减水剂，同时其工艺简单，易于产业化，环保。
为实现上述目的，本发明提供一种纳米粒子型聚羧酸减水剂，其由不饱和羧酸化合物、不饱和聚氧乙烯醚、甲基丙烯磺酸钠、链转移剂，丙烯酸丁酯、引发剂和水采用无皂乳液聚合法制备得到，ph值为6-8；优选的，ph值为7。
进一步，所述不饱和羧酸化合物、不饱和聚氧乙烯醚、甲基丙烯磺酸钠、链转移剂，丙烯酸丁酯、引发剂和水的重量比为(9.5-20)：(102.5-200)：(1.5-3.6)：(0.5-1.0)：(30-50)：(0.5-2)：(222-350)。在该比例下，具有更好的减水分散效果。
进一步，所述不饱和羧酸化合物为甲基丙烯酸或丙烯酸。
进一步，所述不饱和聚醚为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、异戊烯基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚或者烯丙基聚氧乙烯醚中的一种。
任选的，所述链转移剂为巯基丙酸或巯基乙酸；
任选的，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
进一步，包括如下步骤，
a料制备：将不饱和羧酸化合物、不饱和聚醚、甲基丙烯磺酸钠、链转移剂溶解于4/7-3/4体积的去离子水中即可；添加共聚单体，提高乳液稳定性，确保无皂乳液聚合进行；
b料制备：将引发剂制备成3-8％的水溶液即可；优选的，引发剂的浓度为3-6％；
乳白色带有蓝相的乳液的制备：将1/3体积的a料(预乳化用量)和丙烯酸丁酯的混合料加入到1/4-3/7体积(达到溶解分散效果，控制最后含固量)的去离子水中，搅拌加热，再加入1/3体积(预乳化用量)的b料反应，形成乳液为乳白色带有蓝相；乳液的粒径小，光通过乳液折射后反映出来的是乳液泛蓝光；
滴加反应：分别用蠕动泵恒速同步滴加余下的a料、丙烯酸丁酯和余下的b料，a料和丙烯酸丁酯先滴完，b料后滴完，恒温反应后降温，调节乳液ph至中性。
进一步，乳白色带有蓝相的乳液的制备步骤中，所述搅拌加热是指搅拌加热至70-90℃；优选的，是指搅拌加热至80℃。在此温度下，能确保聚合进行，反应速率适当
进一步，所述滴加反应步骤中，a料和丙烯酸丁酯控制在2-3h滴完，b料控制在2.5-4.5h滴完；优选的，a料和丙烯酸丁酯控制在2.5h滴完，b料控制在3h滴完；b料属于引发剂，确保单体滴加完后，还有引发剂引发单体聚合，因此引发剂后滴完。
任选的，恒温反应后降温是指恒温反应0.5-1.5h后降温至30-50℃；优选的，是指恒温反应1h后降温至40℃；
任选的，调节乳液ph是指用naoh溶液调节乳液ph；优选的，naoh溶液重量体积浓度为30-50％。
本发明还提供一种纳米粒子型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤，
a料制备：将不饱和羧酸化合物、不饱和聚醚、甲基丙烯磺酸钠、链转移剂溶解于4/7-3/4体积的去离子水中即可；
b料制备：将引发剂制备成3-8％的水溶液即可；优选的，引发剂的浓度为3-6％；
乳白色带有蓝相的乳液的制备：将1/3体积的a料和丙烯酸丁酯的混合料加入到1/4-3/7体积的去离子水中，搅拌加热，再加入1/3体积的b料反应，形成乳液为乳白色带有蓝相；
滴加反应：分别用蠕动泵恒速同步滴加余下的a料、丙烯酸丁酯和余下的b料，a料和丙烯酸丁酯控制在2-3.5h滴完，b料控制在2-4h滴完，恒温反应后降温，调节乳液ph至中性。
进一步，所述不饱和羧酸化合物、不饱和聚醚、甲基丙烯磺酸钠、链转移剂，丙烯酸丁酯、引发剂和水的重量比为(9.5-20)：(102.5-200)：(1.5-3.6)：(0.5-1.0)：(30-50)：(0.5-2)：(222-350)；
任选的，所述不饱和羧酸化合物为甲基丙烯酸或丙烯酸；
任选的，所述不饱和聚醚为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基烯丙基聚氧乙烯醚或者烯丙基聚氧乙烯醚中的一种。
任选的，所述链转移剂为巯基丙酸或巯基乙酸；
任选的，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
进一步，所述乳白色带有蓝相的乳液的制备步骤中，所述搅拌加热是指搅拌加热至70-90℃；优选的，是指搅拌加热至80℃；
任选的，所述滴加反应步骤中，a料和丙烯酸丁酯控制在2-3.5h滴完，b料控制在2-4h滴完；优选的，a料和丙烯酸丁酯控制在3h滴完，b料控制在3h滴完；
任选的，恒温反应后降温是指恒温反应0.5-1.5h后降温至30-50℃；优选的，是指恒温反应1h后降温至40℃；
任选的，调节乳液ph是指用naoh溶液调节乳液ph；优选的，naoh溶液为30-50％。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
1)以不饱和羧酸化合物、不饱和聚醚、甲基丙烯磺酸钠、链转移剂和引发剂等为原料，通过无皂乳液聚合而成高分散纳米粒子型减水剂。
2)聚合物纳米粒子在水泥颗粒间形成“滚珠”作用，起到分散作用，提高混凝土的流动性，混凝土凝结后，纳米粒子还能形成致密膜，改善水泥和骨料间的粘结，从而改善抗渗性、耐久性和外观质量。
3)纳米尺度的减水剂，具有较大的比表面积，可与水泥颗粒充分接触，可以达到较强分散性。
4)经无皂乳液聚合得到的聚合物组装形成的纳米胶体粒子与丙烯酸丁酯(ba)链段形成两级保坍作用，可提高混凝土保坍性。
附图说明
图1是实施例1所得纳米粒子型聚羧酸减水剂的粒度分布图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：纳米粒子型聚羧酸减水剂的制备
在装有机械搅拌和滴加装置的500ml的四口烧瓶中进行反应，将9.5g丙烯酸(aa)、105.5g异戊烯基聚氧乙烯醚(tpeg)、1.9g甲基丙烯磺酸钠(smas)、0.6g巯基丙酸溶解于172.0g去离子水中作为a料，50.0g丙烯酸丁酯(ba)单独，1.4g过硫酸铵(aps)配制成5％的水溶液作为b料，在装有50.0g去离子水的烧瓶中先加1/3的a和丙烯酸丁酯混合料，搅拌加热至80℃，滴加1/3的c料反应0.5h，形成乳液为乳白色带有蓝相；分别用蠕动泵恒速同步滴加a和b料，a料和丙烯酸丁酯控制在2h滴完，b料控制在2.5h滴完，恒温反应1h后降温至40℃，用40％naoh溶液调节乳液ph至中性，即得所需的纳米粒子型聚羧酸减水剂。通过激光粒度仪测试，结果见图1，由图1分析可知所得纳米粒子型减水剂平均粒径为370nm。
胶砂减水率测试参照gb/t8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试进行，测试纳米粒子型减水剂砂浆减水率可达30％，平均粒径370nm。
实施例2：纳米粒子型聚羧酸减水剂的制备
在装有机械搅拌和滴加装置的500ml的四口烧瓶中进行反应，将12.3g丙烯酸(aa)、102.5g烯丙基聚氧乙烯醚、1.9g甲基丙烯磺酸钠(smas)、1.0g巯基丙酸溶解于142.0g去离子水中作为a料，50.0g丙烯酸丁酯(ba)单独，2.0g过硫酸铵(aps)配制成5％的水溶液作为c料，在装有80.0g去离子水的烧瓶中先加1/3的a和丙烯酸丁酯混合料，搅拌加热至70℃，滴加1/3的c料反应0.5h，形成乳液为乳白色带有蓝相；分别用蠕动泵恒速同步滴加a和b料，a料和丙烯酸丁酯控制在2.5h滴完，b料控制在3.0h滴完，恒温反应1h后降温至30℃，用40％naoh溶液调节乳液ph至中性，即得所需的纳米粒子型聚羧酸减水剂。
测定方法同实施例1，测试纳米粒子型减水剂砂浆减水率可达32％，平均粒径548nm。
实施例3：纳米粒子型聚羧酸减水剂的制备
在装有机械搅拌和滴加装置的500ml的四口烧瓶中进行反应，将20.0g甲基丙烯酸(ma)、200.0g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(mpeg-ma)、3.6g甲基丙烯磺酸钠(smas)、1.0g巯基乙酸溶解于210.0g去离子水中作为a料，而30.0g丙烯酸丁酯(ba)单独，2.0g过硫酸钾(kps)配制成5％的水溶液作为c料，在装有140.0g去离子水的烧瓶中先加1/3的a和丙烯酸丁酯混合料，搅拌加热至90℃，滴加1/3的b料反应0.5h，形成乳液为乳白色带有蓝相；分别用蠕动泵恒速同步滴加a和b料，a料和丙烯酸丁酯控制在2.3h滴完，b料控制在3.3h滴完，恒温反应1h后降温至50℃，用40％naoh溶液调节乳液ph至中性，即得所需的纳米粒子型聚羧酸减水剂。
测定方法同实施例1，测试纳米粒子型减水剂砂浆减水率可达29％，平均粒径451nm。
实施例4：纳米粒子型聚羧酸减水剂的制备
在装有机械搅拌和滴加装置的500ml的四口烧瓶中进行反应，将14.5g甲基丙烯酸(ma)、105.0g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(hpeg)、1.5g甲基丙烯磺酸钠(smas)、0.5g巯基乙酸溶解于116.0g去离子水中作为a料，而25.0g丙烯酸丁酯(ba)单独，1.2g过硫酸钾(kps)配制成5％的水溶液作为b料，在装有98.0g去离子水的烧瓶中先加1/3的a和丙烯酸丁酯混合料，搅拌加热至80℃，滴加1/3的b料反应0.5h，形成乳液为乳白色带有蓝相；分别用蠕动泵恒速同步滴加a和b料，a料和丙烯酸丁酯控制在2.5h滴完，b料控制在3.0h滴完，恒温反应1h后降温至45℃，用40％naoh溶液调节乳液ph至中性，即得所需的纳米粒子型聚羧酸减水剂。
测定方法同实施例1，测试纳米粒子型减水剂砂浆减水率可达28％，平均粒径763nm。
对比例1：
按下述方法制备减水剂：
在配有搅拌机和温度计的四口烧瓶中加入160.0g去离子水，183.5g不饱和聚氧乙烯醚(mw＝2400)，充分溶解后，升温至40℃，加入9g的5％h2o2，搅拌均匀，恒温至40℃，然后加入0.2g巯基乙酸、0.2gl-抗坏血酸、23g去离子水以及17.5g丙烯酸、0.25g丙烯磺酸钠、21.5g去离子水，2h滴加完毕后降至室温，用氢氧化钠溶液中和至ph为6～7,制得普通聚羧酸减水剂。
实施效果：
水泥净浆流动度
为考察本发明纳米粒子型聚羧酸减水剂对水泥的分散效果，水泥净浆流动度试验参照gb/t8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试进行，水灰比w/c＝0.29，测试结果如表1。
表1纳米粒子型减水剂净浆流动度表
通过表1的实验数据分析可以看出，采用本发明的纳米粒子型聚羧酸减水剂对水泥分散性较高且具有一定分散保持性能。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。