本发明属于多元醇合成领域，具体涉及一种在超临界co2中接枝抗氧剂的多元醇及其制备方法。
背景技术：
高分子材料被广泛应用于国民经济众多领域。然而，高分子材料在成型、储存及服役过程中可能会与氧气接触，导致高分子链的氧化降解，使高分子材料的性能逐渐恶化，使其失去使用价值。
为了降低高分子材料的使用成本，一般通过物理混合的方式添加抗氧助剂，以提高高分子材料的综合性能，延长其使用寿命。目前受阻酚是最有效的抗氧剂之一，在高分子材料中添加少量受阻酚就可以显著提高高分子材料的耐氧化性能。但是，受阻酚的分子量小，挥发性强。通过物理混合的方式添加的受阻酚，在高分子材料的服役过程中，容易从材料内扩散迁移至表面，逐渐挥发，这严重影响了受阻酚的使用效率。专利“表面接枝有机功能分子的纳米二氧化硅及其制备方法200510125662.2”提出了将受阻酚类抗氧剂接枝到纳米粒子表面，并将所制备的表面接枝受阻酚类抗氧剂的纳米粒子添加到高分子材料中，可以抑制受阻酚类抗氧剂的迁移，显著提高高分子材料的耐久性。然而，上述方法工艺复杂，且受阻酚类抗氧剂在纳米粒子表面的接枝量低。将受阻酚类抗氧剂接枝到高分子链上，也可以抑制受阻酚类抗氧剂的迁移，提高高分子材料的耐久性，但将受阻酚类抗氧剂接枝到分子链上需要先将羧基酰氯化，再遇带有羟基的分子反应，过程繁琐，并且需要用到大量有机溶剂，污染环境。目前尚未有关于在绿色溶剂中将受阻酚类抗氧剂接枝到多元醇，再用所得接枝抗氧剂分子的多元醇来制备耐老化高分子材料的报道。
技术实现要素：
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。
为此，本发明提供了一种耐氧化性能好，使用寿命长的，可用于合成高分子材料的多元醇。
本发明第一方面实施例提供了一种接枝抗氧剂分子的多元醇，所述接枝抗氧剂分子的多元醇结构式为：
式i中a部分来自于抗氧剂，b部分来自于多元醇。所示基团r1、r2分别为含有m个碳原子的烷基(-cmh2m+1)或氢原子中的一种，且m为1～4的整数。基团r3为含有k个碳原子的亚烷基(-ckh2k-)或含有k个碳原子的亚烯基(-ckh2k-2-)的一种，且k为0～3的整数。基团r4(oh)n为含有n个羟基的多元醇，且n为大于1的整数。
该接枝抗氧剂分子的多元醇，具有受阻酚基团，与受阻酚类抗氧剂的抗氧化性能相当。此外，该接枝抗氧剂分子的多元醇具有多个可供反应的羟基基团，可以作为合成高分子材料的原材料使用。当该接枝抗抗氧剂分子的多元醇作为原材料合成高分子材料后，其结构中的受阻酚基团可长期稳定存在于高分子材料内，因此使用该接枝抗抗氧剂分子的多元醇合成的高分子材料的耐氧化性能更优异。
本发明第二方面的实施例提供了一种上述接枝抗抗氧剂分子的多元醇的制备方法，将含有羧基的受阻酚抗氧剂与多元醇在超临界co2中反应生成接枝抗氧剂分子的多元醇的反应式为：
所示基团r1、r2分别为含有m个碳原子的烷基(-cmh2m+1)或氢原子中的一种，且m为1～4的整数。基团r3为含有k个碳原子的亚烷基(-ckh2k-)或含有k个碳原子的亚烯基(-ckh2k-2-)的一种，且k为1～3的整数。基团r4(oh)n为含有n个羟基的多元醇，且n为大于1的整数。
利用这种方法制备的接枝抗氧剂分子的多元醇具有受阻酚基团，因此使用该接枝抗氧剂分子的多元醇合成的高分子材料的耐氧化性能更优异。
另外，本发明提供的上述实施例中的接枝抗氧剂分子的多元醇的制备方法具体为：
a.将5g3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸与10g丙三醇混合均匀，置于培养皿中；
b.将a步骤所得装有二叔丁基-4-羟基-苯基丙烯酸与丙三醇混合物的培养皿置于超临界co2装置的反应釜中；
c.调整co2流量至反应釜压力为9mpa，设置反应釜温度为45℃，恒温反应20min，得到接枝抗氧剂分子的多元醇。
根据本发明的一个实施例，所述制备方法中a～c的反应式为：
本发明第三方面的实施例提供了一种上述接枝抗氧剂分子的多元醇的用途，所述的接枝抗氧剂分子的多元醇广泛应用于农药、医药、染料、塑料、橡胶、胶黏剂、涂料、纤维等领域，可提高相应产品的抗氧化性能。
附图说明：
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解。
图1为本发明所述接枝抗氧剂分子的多元醇的结构式的示意图，图1中a部分来自于抗氧剂，b部分来自于多元醇。所示基团r1、r2分别为含有m个碳原子的烷基(-cmh2m+1)或氢原子中的一种，且m为1～4的整数。基团r3为含有k个碳原子的亚烷基(-ckh2k-)或含有k个碳原子的亚烯基(-ckh2k-2-)的一种，且k为0～3的整数。基团r4(oh)n为含有n个羟基的多元醇，且n为大于1的整数。
图2为本发明一个实施例所述的以不同原材料制备的聚氨酯泡沫的耐热氧老化拉伸强度实验结果。
具体实施方式:
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以互相组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
如图1所示，本发明的一些实施例中提供的一种接枝抗氧剂分子的多元醇，所述接枝抗氧剂分子的多元醇结构式为：
该接枝抗氧剂分子的多元醇，具有受阻酚基团，与受阻酚类抗氧剂的抗氧化性能相当，此外，该接枝抗氧剂分子的多元醇具有多个可供反应的羟基基团，可以作为合成高分子的原材料使用。如图2所示，使用该接枝抗氧剂分子的多元醇制备的聚氨酯泡沫与以物理混合方式添加抗氧剂的聚氨酯泡沫相比，两者的耐热氧老化实验结果相近。当该接枝抗氧剂分子的多元醇作为原材料合成高分子材料后，其结构中的受阻酚基团可长期稳定存在于高分子材料内，因此使用该接枝抗氧剂分子的多元醇合成的高分子材料的耐氧化性能更优异，如图2所示，使用该接枝抗氧剂分子的多元醇制备的聚氨酯泡沫与以物理混合方式添加抗氧剂的聚氨酯泡沫相比，短期内两者的耐热氧老化实验结果相近。而长期耐热氧老化实验结果,使用该接枝抗氧剂分子的多元醇制备的聚氨酯泡沫明显优于以物理混合方式添加抗氧剂的聚氨酯泡沫。
图2为不同原材料制备的聚氨酯泡沫的耐热氧老化拉伸强度实验结果
图2聚氨酯泡沫的耐热氧老化拉伸强度
本发明第二方面的实施例提供了一种上述接枝抗氧剂分子的多元醇的制备方法，将受阻酚抗氧剂与多元醇物理混合均匀后转移至培养皿中，放入超临界co2，调整co2流量，控制反应釜压力和温度，反应一定时间后得到接枝抗氧剂分子的多元醇。
在本发明的一个具体实施例中，接枝接枝抗氧剂分子的多元醇的制备方法具体为：
a.将5g3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸与10g丙三醇混合均匀，置于培养皿中；
b.将a步骤所得装有二叔丁基-4-羟基-苯基丙烯酸与丙三醇混合物的培养皿置于超临界co2装置的反应釜中；
c.调整co2流量至反应釜压力为9mpa，设置反应釜温度为45℃，恒温反应20min，得到接枝抗氧剂分子的多元醇。
根据本发明的一个实施例，所述制备方法中a～c的反应式为：
本发明第三方面的实施例提供了一种上述接枝抗氧剂分子的多元醇的用途，所述的接枝抗氧剂分子的多异氰酸酯化合物广泛应用于农药、医药、染料、塑料、橡胶、胶黏剂、涂料、纤维等领域，可提高相应产品的抗氧化性能。
如图2所示，将上述接枝抗氧剂分子的多异氰酸酯用于制备聚氨酯泡沫可以显著提高该聚氨酯泡沫的耐氧化性能。
图2聚氨酯泡沫的耐热氧老化拉伸强度
从上述图2试验得出的数据可以看出，经过5000h的热氧老化实验，采用接枝抗氧剂分子的多异氰酸酯作为原材料制成的聚氨酯泡沫的拉伸性能，明显优于采用多异氰酸酯为原料，物理混合添加抗氧剂的聚氨酯泡沫的拉伸性能。可见，本发明所述接枝抗氧剂分子的多异氰酸酯可明显提高聚氨酯泡沫的耐氧化性能。
在本说明书的描述中，若出现术语“一个实施例”、“一些实施例”、“具体实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。