本发明属于高分子材料领域，更具体涉及一种磷氮硫大分子成炭剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：高分子材料由于其优异的力学性能和加工性能广泛用于建筑、装饰、电气电子工业等国民经济主要领域和人们日常生活中，但是传统的高分子材料如聚烯烃、聚氨酯、聚乳酸及环氧树脂主要由碳、氢、氧三种元素组成，受热时极易发生裂解与燃烧，在应用过程中具有潜在的安全隐患，必须进行阻燃处理。目前用于高分子材料的阻燃剂仍是以含卤阻燃剂为主，含卤阻燃剂可以有效提高高分子材料的阻燃性能，然而这类阻燃材料在燃烧过程中会产生有毒气体和致癌物质，污染环境，因此限制了卤系阻燃剂的应用。无机阻燃剂属于环境友好型阻燃剂，然而添加量大，阻燃效率低，限制了其在聚合物材料中应用。膨胀阻燃体系由于其低毒、环境友好和阻燃效率高而受到青睐，如专利cn104130401a、cn102352036a、cn105968352a等都对此类成炭剂进行了报道。协效阻燃体系由于各阻燃元素之间的协同作用，使阻燃效率增高，已经成为无卤阻燃剂的发展方向之一。已有报道中的成炭剂大都为单一的磷系或氮系成炭剂，存在成炭效率低的问题，本发明提供的磷氮硫成炭剂在主链中引入了硫元素，磷氮硫三种元素具有明显的协同作用，能有效提高聚合物材料的阻燃性能。技术实现要素：本发明的目的提供一种磷氮硫大分子成炭剂及其制备方法和应用，该成炭剂具有良好的成炭性能，不仅阻燃效率高，而且制备方法简单。在一方面，本发明提供了一种磷氮硫大分子成炭剂，具有以下结构通式：其中，z–r–z为哌嗪环、胺基被c1-c4烷基胺取代的哌嗪环；或z–r–z为c1-c4烷基二元胺、胺基被c1-c4烷基或c1-c4烷基醇取代的c1-c4烷基二元胺；或z–r–z为苯基二元胺、苯基被c1-c4烷基单取代或多取代的苯基二元胺。优选地，该成炭剂的分子量为2000-200000。在另一方面，本发明提供了一种磷氮硫大分子成炭剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将二元胺溶于有机溶剂中，得到二元胺的溶液，向二元胺溶液中加入缚酸剂，得到混合溶液a；(2)在0-30℃下，向混合溶液a中加入三氯硫磷,得到混合溶液b；(3)将混合溶液b在60-100℃下反应6-15h，得到磷氮硫大分子成炭剂。进一步地，二元胺选自哌嗪环、胺基被c1-c4烷基胺取代的哌嗪环、c1-c4烷基二元胺、胺基被c1-c4烷基或c1-c4烷基醇取代的c1-c4烷基二元胺、苯基二元胺、苯基被c1-c4烷基单取代或多取代的苯基二元胺。更进一步地，二元胺选自哌嗪、乙二胺、n,n-二甲基-1,3丙二胺、n-氨基乙基哌嗪、2,6-甲苯二胺、二乙基甲苯二胺或羟乙基乙二胺。进一步地，三氯硫磷与二元胺的摩尔比例为1:1.5-1.8。进一步地，有机溶剂选自氯仿、乙腈、1，4-二氧六环、四氢呋喃和甲苯中的一种或几种。进一步地，缚酸剂为三乙胺或吡啶。优选地，缚酸剂与三氯硫磷的摩尔比为2:1-3:1。在又一方面，本发明还提供了大分子磷氮硫成炭剂作为膨胀阻燃炭源的应用。进一步地，该膨胀阻燃体系的炭源与酸源或酸源和气源之和的质量比为1:1-5；所用的酸源或酸源与气源为聚磷酸铵、磷酸盐、焦磷酸盐、次磷酸盐或磷酸酯。在另一方面，本发明还提供了磷氮硫大分子成炭剂组成的膨胀型阻燃体系在高分子材料中的应用。上述方法的制备路线如下：通过以上所述方法制备的含磷氮硫大分子成炭剂，作为膨胀阻燃体系的碳源应用于聚合物材料的无卤阻燃，具有良好的成炭性能，不仅阻燃效率高，并且在聚合物材料中分散性好，分布均匀，与高分子材料相容性好。本发明与现有技术相比，具有以下优点：1、本发明提供的磷氮硫成炭剂在主链中引入了硫元素，磷氮硫三种元素具有明显的协同作用，能有效提高聚合物材料的阻燃性能；2、本发明提供的磷氮硫成炭剂是一种超支化大分子成炭剂，且其中不含羟基，耐水性好；3、本发明提供的磷氮硫成炭剂制备方法工艺过程连续，可经一步反应制得，反应时间短，收率高，后处理过程简便，利于工业化生产；4、本发明提供的磷氮硫成炭剂作为膨胀阻燃体系的碳源应用于聚合物材料的无卤阻燃，具有良好的成炭性能，不仅阻燃效率高，并且在聚合物材料中分散性好，分布均匀，与高分子材料相容性好，为聚合物材料的无卤阻燃提供了新思路。附图说明图1是实施例1中磷氮硫大分子成炭剂的红外谱图；图2为实施例1中磷氮硫大分子成炭剂在氮气气氛下和空气气氛下的热失重曲线。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。实施例1将8.6g哌嗪加入到带有控温装置和搅拌装置的反应器中，加入150ml乙腈，哌嗪溶解后加入20g三乙胺，通入氮气，在20℃下边搅拌边滴加11.2g三氯硫磷，滴加完毕后，于80℃，反应12h。反应完毕后，首先将反应混合物抽滤，将乙腈除去，所得固体依次用水和乙醇洗涤3-4次，得淡黄色固体，烘干得到产物11.94g，产率95.2％。实施例2将10.2g哌嗪加入到带有控温装置和搅拌装置的反应器中，加入150ml乙腈，哌嗪溶解后加入20g三乙胺，通入氮气，在20℃下边搅拌边滴加11.2g三氯硫磷，滴加完毕后，于80℃，反应12h。反应完毕后，首先将反应混合物抽滤，将乙腈除去，所得固体依次用水和乙醇洗涤3-4次，得淡黄色固体，烘干得到产物10.85g，产率86.5％。实施例3将8.6g哌嗪加入到带有控温装置和搅拌装置的反应器中，加入150ml氯仿，哌嗪溶解后加入20g三乙胺，通入氮气，在10℃下边搅拌边滴加11.2g三氯硫磷，滴加完毕后，于60℃，反应15h。反应完毕后，首先将反应混合物抽滤，将氯仿除去，所得固体依次用水和乙醇洗涤3-4次，得淡黄色固体，烘干得到产物11.12g，产率88.7％。实施例4将6.0g乙二胺加入到带有控温装置和搅拌装置的反应器中，加入150ml四氢呋喃，乙二胺溶解后加入20g三乙胺，通入氮气，在0℃下边搅拌边滴加11.2g三氯硫磷，滴加完毕后，于60℃，反应15h。反应完毕后，首先将反应混合物抽滤，将四氢呋喃除去，所得固体依次用水和乙醇洗涤3-4次，得淡黄色固体，烘干得到产物9.4g，产率92.2％。实施例5将12.9gn-氨基乙基哌嗪加入到带有控温装置和搅拌装置的反应器中，加入150ml1，4-二氧六环，n-氨基乙基哌嗪溶解后加入20g三乙胺，通入氮气，在30℃下边搅拌边滴加11.2g三氯硫磷，滴加完毕后，于100℃，反应10h。反应完毕后，首先将反应混合物抽滤，将1，4-二氧六环除去，所得固体依次用水和乙醇洗涤3-4次，得淡黄色固体，烘干得到产物15.5g，产率90.1％。实施例6将12.3g2，6-甲苯二胺加入到带有控温装置和搅拌装置的反应器中，加入150ml1，4-二氧六环，2，6-甲苯二胺溶解后加入16g吡啶，通入氮气，在30℃下边搅拌边滴加11.2g三氯硫磷，滴加完毕后，于100℃，反应10h。反应完毕后，首先将反应混合物抽滤，将1，4-二氧六环除去，所得固体依次用水和乙醇洗涤3-4次，得淡黄色固体，烘干得到产物15.3g，产率91.3％。比较例1-2分别将纯的聚苯乙烯(ps)与聚苯乙烯和二乙基次磷酸铝(adp)按表1所示质量比复配，于真空烘箱80℃下烘干后，然后将混合所得物料加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，测得的极限氧指数和垂直燃烧ul-94等级结果见表1。实施例7-11将实施例1中所得磷氮硫大分子成炭剂(ca-1)与二乙基次磷酸铝(adp)以及聚苯乙烯(ps)按表1所示质量比复配，于真空烘箱80℃下烘干后，然后将混合所得物料加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，测得的极限氧指数和垂直燃烧ul-94等级结果见表1。表1序号ps(％)adp(％)ca-1(％)loi(％)ul-94比较例11000017norating比较例27030026norating实施例770151529v-0实施例870201030v-0实施例97022.57.532v-0实施例107024631v-0实施例117518.756.2528v-0比较例3-4分别将纯的聚丙烯(pp)与聚丙烯和聚磷酸铵(app)按表2所示质量比复配，于真空烘箱80℃下烘干后，然后将混合所得物料加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，测得的极限氧指数和垂直燃烧ul-94等级结果见表2。实施例12-16将实施例4中所得磷氮硫大分子成炭剂(ca-2)与聚磷酸铵(app)以及聚丙烯(pp)按表2所示质量比复配，于真空烘箱80℃下烘干后，然后将混合所得物料加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，测得的极限氧指数和垂直燃烧ul-94等级结果见表2。表2实施例17将实施例5所得的磷氮硫大分子成炭剂(ca-3)与焦磷酸蜜胺盐以及聚氨酯按质量比6.25％、18.75％、75％于真空烘箱80℃下烘干后，然后将混合所得物料加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，测得极限氧指数30％，垂直燃烧ul-94达到v-0级。实施例18将实施例5所得的磷氮硫大分子成炭剂(ca-3)与焦磷酸蜜胺盐以及聚乳酸按质量比6.25％、18.75％、75％于真空烘箱80℃下烘干后，然后将混合所得物料加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，测得极限氧指数38％，垂直燃烧ul-94达到v-0级。实施例19将实施例6所得的磷氮硫大分子成炭剂(ca-4)与聚磷酸铵以及环氧树脂按质量比6.25％、18.75％、75％于140℃搅拌均匀，半小时后降温至90℃加入固化剂进行预固化，转移至预热好的模具中150℃进行热固化，固化结束后自然冷却至室温，得阻燃环氧固化物，测得极限氧指数35％，垂直燃烧ul-94达到v-0级。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本
技术领域：
的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。当前第1页12