本发明涉及化工催化技术领域，尤其是一种钨基固体酸在生物质糖类制备乳酸及乳酸酯中的应用。
背景技术：
乳酸是一种重要的化工原料，被广泛应用于食品、化工、医药、化妆品等领域。乳酸可以作为合成聚乳酸(pla)的原料，pla通过生物降解，能循环利用，减少对自然环境的污染。此外，乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯，这类乳酸酯类也是重要的精细化工原料，可用作酒类添加剂、压制药片的润滑剂、药物中间体等，同时，其具有无毒、溶解性好、不易挥发、可生物降解等特点，是一种极具开发价值与应用前景的优良溶剂。因此，乳酸及其酯类的生产技术的研究成为学术界的一个热点，有着十分重要的意义。
目前工业上的乳酸主要是以葡萄糖为原料采用生物发酵法制备，该方法存在原料价格高、生产周期长、反应条件苛刻等缺点。与之相比，以自然界中广泛存在的木质纤维素类生物质资源(比如秸秆、木材、甘蔗渣等)为原料，采用化学催化转化技术制取乳酸，则既能实现生物质的资源化利用，又具有时间短、效率高等优点。
化学催化转化生物质糖类生成乳酸需要经过下述步骤：(1)生物质多糖水解为葡萄糖；(2)葡萄糖经异构化反应转化为果糖；(3)果糖经逆羟醛缩合缩合反应转化甘油醛和二羟基丙酮；(4)甘油醛和二羟基丙酮发生脱水转化为丙酮醛；(5)丙酮醛水合重排为乳酸。如果上述反应发生在含有低碳醇的溶剂中，则乳酸会与低碳醇发生酯化反应生成相应的乳酸酯类。上述诸多反应中，甘油醛、二羟基丙酮的脱水反应及丙酮醛重排转化为乳酸均较容易实现，葡萄糖的异构化反应及果糖的逆醛醇反应则较难实现高效定向转化。
部分研究发现采用强碱如naoh、ca(oh)2、ba(oh)2、sr(oh)2去催化葡萄糖或纤维素的转化，可以得到的20％-50％的乳酸。然而，在以强碱性水溶液为介质的催化体系中，强碱一方面会腐蚀反应釜，另一方面会和乳酸反应生成乳酸盐，因此不适合工业化生产。
少量均相路易斯酸能够一步催化生物质糖类转化为乳酸，2013年，陕西师范大学董文生等则发现铒离子(er3+)对糖类转化为乳酸具有特别的催化效果，其中er(otf)3转化纤维素得到的乳酸收率高达89％。厦门大学王野等报道了利用pb2+及钒氧根离子(vo2+)的盐类能够催化转化纤维素生成乳酸，最高收率分别达到70％和67％的乳酸。
相比于均相催化剂，非均相催化剂具有易分离、可回收的优点。2010年，holm等以sn-β分子筛为催化剂转化蔗糖，在水溶液中得到约30％的乳酸，采用甲醇作为溶剂时，则得到高达68％的乳酸甲酯。然而，sn-β分子筛制备周期长，制备工艺复杂，成本高昂，难以大规模用于生物质的催化转化。
技术实现要素：
为了解决上述现有技术的问题，本发明提供了一种钨基固体酸在生物质制备乳酸及乳酸酯中的应用。
具体是通过以下技术方案得以实现：
一种钨基固体酸在生物质糖类制备乳酸及乳酸酯中的应用，包括以下制备步骤：
(1)将钨盐与可溶性金属盐溶于去离子水中，添加3mol/l的无机酸调节溶液ph值至1～7并搅拌1～3h，然后进行水热合成，水热合成温度为160～250℃，合成时间为1～72h，分离出固体，干燥，即得；
(2)将生物质糖类与钨基固体酸催化剂添加进溶剂中，放置高压反应釜中，利用氮气排净空气后，进行催化反应，反应温度为150～240℃，反应时间为1～300min，即得乳酸或乳酸酯。
进一步，所述的钨盐包括钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、氯化钨中的一种或几种。
进一步，所述的可溶性金属盐包括钡、钙、铅、铝、铬、铒、锡、锗、铌、钽的氯盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、草酸盐中的一种或几种。
进一步，钨盐、可溶性金属盐、去离子水的配比为0.1～10mol：0.5～2mol：4l。
进一步，所述的无机酸包括盐酸、硫酸或硝酸中的一种或几种。
进一步，所述的生物质糖类包括果糖、葡萄糖、蔗糖、淀粉、麦芽糖、纤维素及含纤维素的生物质。
进一步，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯中的一种或几种。
进一步，钨基固体酸催化剂、生物质糖类、溶剂的配比为0.1～0.4g：2～5g：40ml。
进一步，所述的乳酸酯包括乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用含钨元素的盐类与钡、钙、铅、铝、铬、铒、锡、锗、铌、钽的氯盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、草酸盐进行水热合成反应，制备得到多组分钨基固体酸催化剂，其具有制备简单、价格低廉、水热稳定性好、易于回收重复利用等优点。
(2)本发明所制备的多组分钨基固体酸催化剂，不仅可以催化单糖类的果糖、葡萄糖转化为乳酸或乳酸酯，同时还可以催化蔗糖、麦芽糖、淀粉、纤维素等多糖甚至木材、玉米秸秆等含有纤维素的生物质发生水解反应，进而催化转化为乳酸或乳酸酯，从而实现单催化剂对多个连续步骤进行反应，所转化的生物质糖类范围广泛，具有良好的应用前景。
(3)采用多组分钨基固体酸催化剂对生物质糖类进行催化反应过程中，选用乳酸或甲醇、乙醇、丙醇及其乳酸酯溶剂时，相对于以水作为的溶剂，可以降低产物从水中分离的难度，减少生产步骤，有利于成本的降低及环境的保护。
具体实施方式
下面结合具体的实施例以及实验例来对本发明创造的技术方案做出进一步的解释和说明，以便于本领域技术人员对本发明创造的充分理解，但该解释和说明，并不是对本发明创造技术方案的进一步的限定，其在该发明创造的基础上，做出的简单数值的替换和常规调整的该改进的技术方案，均属于本发明创造的保护范围。
实施例1
(1)ba-wo3催化剂的制备：取0.1mol钨酸锂和0.5mol氯化钡到4l去离子水中，添加3mol/l的盐酸调节ph值至1.5并搅拌1h；将上述溶液转移到带聚四氟乙烯的水热合成釜中，在160℃下合成72h，取出合成固体，洗涤，干燥，得到ba-wo3催化剂。
(2)ba-wo3催化剂对生物质糖类的催化转化：取0.2gba-wo3催化剂、4g果糖、20ml甲醇、20ml乳酸甲酯添加到高压反应釜中，利用氮气排净空气后，在150℃下反应300min，得到乳酸甲酯收率(相对于果糖原料)73mol％。
实施例2
(1)ca-wo3催化剂的制备：取0.5mol钨酸钠、0.5mol钨酸钾和0.6mol氯化钙到4l去离子水中，添加3mol/l的硝酸调节ph值至1并搅拌3h；将上述溶液转移到带聚四氟乙烯的水热合成釜中，在240℃下合成3h，取出合成固体，洗涤，干燥，得到ca-wo3催化剂。
(2)ca-wo3催化剂对生物质糖类的催化转化：取0.1gca-wo3催化剂、5g葡萄糖、40ml水添加到高压反应釜中，利用氮气排净空气后，在160℃下反应280min，得到乳酸收率(相对于葡萄糖原料)88mol％。
实施例3
(1)pb-wo3催化剂的制备：取2.4mol钨酸钾、0.6mol氯化钨和1.5mol硝酸铅到4l去离子水中，添加3mol/l的盐酸与硫酸摩尔比为1：1的混合酸调节ph值至3并搅拌3h；将上述溶液转移到带聚四氟乙烯的水热合成釜中，在180℃下合成20h，取出合成固体，洗涤，干燥，得到pb-wo3催化剂。
(2)pb-wo3催化剂对生物质糖类的催化转化：取0.4gpb-wo3催化剂、3g麦芽糖、40ml乙醇添加到高压反应釜中，利用氮气排净空气后，在190℃下反应100min，得到乳酸乙酯收率(相对于麦芽糖原料)81mol％。
实施例4
(1)al-wo3催化剂的制备：取5mol钨酸铵和1.4mol草酸铝到4l去离子水中，添加3mol/l的硫酸调节ph值至7并搅拌2h；将上述溶液转移到带聚四氟乙烯的水热合成釜中，在210℃下合成48h，取出合成固体，洗涤，干燥，得到al-wo3催化剂。
(2)al-wo3催化剂对生物质糖类的催化转化：取0.3gal-wo3催化剂、3.5g木质纤维素、20ml水、20ml甲醇添加到高压反应釜中，利用氮气排净空气后，在170℃下反应250min，得到乳酸甲酯收率(相对于纤维素原料)63mol％。
实施例5
(1)cr-wo3催化剂的制备：取3mol钨酸锂、4mol钨酸钠、3mol钨酸铵和1mol硝酸铬到4l去离子水中，添加3mol/l的盐酸调节ph值至1.5并搅拌1h；将上述溶液转移到带聚四氟乙烯的水热合成釜中，在190℃下合成30h，取出合成固体，洗涤，干燥，得到cr-wo3催化剂。
(2)cr-wo3催化剂对生物质糖类的催化转化：取0.2g-wo3催化剂、4g蔗糖、20ml丙醇、20ml乳酸丙酯添加到高压反应釜中，利用氮气排净空气后，在175℃下反应1min，得到乳酸丙酯(相对于蔗糖原料)71mol％。
实施例6
(1)ca-wo3催化剂的制备：取0.9mol钨酸钾、1.1mol氯化钨和1mol磷酸铒，添加3mol/l的硫酸调节ph值至5并搅拌3h；将上述溶液转移到带聚四氟乙烯的水热合成釜中，在240℃下合成15h，取出合成固体，洗涤，干燥，得到ca-wo3催化剂。
(2)ca-wo3催化剂对生物质糖类的催化转化：取0.3gca-wo3催化剂、3g果糖、20ml乙醇、20ml乳酸乙酯添加到高压反应釜中，利用氮气排净空气后，在240℃下反应150min，得到乳酸乙酯收率(相对于果糖原料)77mol％。
实施例7
(1)ba-sn-wo3催化剂的制备：取3mol氯化钨和1mol氯化钡、1mol磷酸锡到4l去离子水中，添加3mol/l的盐酸调节ph值至1并搅拌3h；将上述溶液转移到带聚四氟乙烯的水热合成釜中，在210℃下合成2h，取出合成固体，洗涤，干燥，得到ba-sn-wo3催化剂。
(2)ba-sn-wo3催化剂对生物质糖类的催化转化：取0.2gba-sn-wo3催化剂、5g淀粉、20ml丙醇、20ml乳酸丙酯添加到高压反应釜中，利用氮气排净空气后，在180℃下反应1min，得到乳酸丙酯(相对于淀粉原料)40mol％。
实施例8
(1)ba-sn-wo3催化剂的制备：取4mol钨酸钾和1.5mol氯化钡、四氯化锡到4l去离子水中，添加3mol/l的硫酸调节ph值至3并搅拌1h；将上述溶液转移到带聚四氟乙烯的水热合成釜中，在200℃下合成50h，取出合成固体，洗涤，干燥，得到ba-sn-wo3催化剂。
(2)ba-sn-wo3催化剂对生物质糖类的催化转化：取0.2gba-sn-wo3催化剂、4g麦芽糖、40ml水添加到高压反应釜中，利用氮气排净空气后，在190℃下反应280min，得到乳酸收率(相对于麦芽糖原料)53mol％。
实施例9
(1)ge-ta-wo3催化剂的制备：取1mol氯化钨和0.5mol四氯化锗、1mol五氯化钽到4l去离子水中，添加3mol/l的盐酸与硝酸摩尔比为2：1的混合酸调节ph值至11并搅拌2.5h；将上述溶液转移到带聚四氟乙烯的水热合成釜中，在205℃下合成10h，取出合成固体，洗涤，干燥，得到ge-ta-wo3催化剂。
(2)ge-ta-wo3催化剂对生物质糖类的催化转化：取0.3gge-ta-wo3催化剂、2g松木屑、40ml乳酸甲酯添加到高压反应釜中，利用氮气排净空气后，在240℃下反应300min，得到乳酸收率(相对于松木屑原料)16wt.％。
实施例10
(1)nb-er-wo3催化剂的制备：取2mol钨酸铵和0.5mol草酸铌、1.5mol硝酸铒到4l去离子水中，添加3mol/l的硝酸调节ph值至2并搅拌2h；将上述溶液转移到带聚四氟乙烯的水热合成釜中，在250℃下合成72h，取出合成固体，洗涤，干燥，得到nb-er-wo3催化剂。
(2)nb-er-wo3催化剂对生物质糖类的催化转化：取0.1gnb-er-wo3催化剂、4g甘蔗渣、40ml乳酸甲酯添加到高压反应釜中，利用氮气排净空气后，在200℃下反应20min，得到乳酸收率(相对甘蔗渣)15wt.％。
实施例11
(1)cr-sn-wo3催化剂的制备：取1mol钨酸钠、2mol钨酸铵和0.3mol硝酸铬、1.1mol硫酸亚锡到4l去离子水中，添加3mol/l的盐酸调节ph值至1并搅拌2h；将上述溶液转移到带聚四氟乙烯的水热合成釜中，在195℃下合成42h，取出合成固体，洗涤，干燥，得到cr-sn-wo3催化剂。
(2)cr-sn-wo3催化剂对生物质糖类的催化转化：取0.2gcr-sn-wo3催化剂、4g杨木屑、40ml乳酸乙酯添加到高压反应釜中，利用氮气排净空气后，在230℃下反应150min，得到乳酸收率(相对于杨木屑原料)16wt.％。
实施例12
(1)ca-wo3催化剂的制备：取0.5mol钨酸钠、0.5mol钨酸钾和0.6mol氯化钙到4l去离子水中，添加3mol/l的硝酸调节ph值至1并搅拌3h；将上述溶液转移到带聚四氟乙烯的水热合成釜中，在240℃下合成3h，取出合成固体，洗涤，干燥，得到ca-wo3催化剂。
(2)ca-wo3催化剂对生物质糖类的催化转化：取0.1gca-wo3催化剂、5g葡萄糖、20ml甲醇、20ml乳酸甲酯添加到高压反应釜中，利用氮气排净空气后，在175℃下反应80min，得到乳酸甲酯收率(相对于葡萄糖原料)83mol％。
实施例13
(1)pb-nb-wo3催化剂的制备：取0.6mol钨酸钾、1.4mol氯化钨和0.9mol草酸铅、0.6mol五氯化铌到4l去离子水中，添加3mol/l的盐酸调节ph值至1.5并搅拌1h；将上述溶液转移到带聚四氟乙烯的水热合成釜中，在200℃下合成24h，取出合成固体，洗涤，干燥，得到pb-nb-wo3催化剂。
(2)pb-nb-wo3催化剂对生物质糖类的催化转化：取0.2gpb-nb-wo3催化剂、3g玉米秸秆、40ml甲醇添加到高压反应釜中，利用氮气排净空气后，在185℃下反应120min，得到乳酸甲酯收率(相对于玉米秸秆)18.5wt.％。