本发明属于化学合成领域，具体涉及一种环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着纳米技术的进步，各种纳米材料层出不穷，由于具有表面界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应以及其他常规微细粉末所不具备的奇异特性，使其具有广阔的应用领域。相比与传统的橡胶型增韧剂，纳米材料为环氧树脂以及其他高分子材料的改性提供了一个新的方法和途径，避免了以往以牺牲材料刚性、尺寸稳定性以及耐热性等。研究发现，将高强度、高模量的无机刚性粒子添加到环氧树脂中能有效的韧性和刚性，如纳米tio2，al2o3,sio2，粘土，caco3，炭黑，碳纳米管，石墨烯等。通常该类材料大体上分为微米级或纳米级，其加入环氧树脂体系后会引起体系粘度增大，透明度下降等问题，最终对力学性能的影响很大程度上取决于在树脂体系中的分散效果。专利cn107778893a中利用纳米二氧化钛和无机纳米粒子填充废塑料制备纳米复合材料，提高基材强度的同时会损失复合材料的透明度。专利cn104725782a利用羧基丁腈弹性纳米粒子、丁腈弹性纳米粒子、羧基丁苯弹性纳米粒子、丁苯吡弹性纳米粒子中一种或几种的组合改性环氧树脂在提高冲击强度和热变形温度的同时，损失体系的弯曲模量和弯曲强度。专利cn104530693a中用纳米粉体分散于乳液中改性长玻纤，然后用于改性pa6，提高了复合材料的拉伸强度，弯曲强度，弯曲模量和冲击强度，但是过程比较复杂不利于改性环氧树脂。
本发明基于两性嵌段高分子具有自组装成纳米结构的特点，经过化学改性赋予其反应活性的功能，更具有普适性和应用性。sbs是聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段热塑性弹性体的简称，它具有热塑性塑料和硫化橡胶的双重特性，其在粘合剂、密封胶、涂料、鞋、沥青改性和聚合物改性等领域有着广泛的用途，是目前世界上产量最大的热塑性弹性体。sbs自身结构中的聚丁二烯(pb)段上存在大量双键官能团，耐老化性能差，对光、热、氧敏感，会发生黄变、硬化、交联等问题，同时耐油性和力学强度不足，影响了sbs在各方面的应用。本发明正是利用聚丁二烯(pb)段双键的化学反应性加以改性，将部分双键改性为环氧基团，不仅提高了抗老化性，更提高了其与环氧树脂的化学相容性。有研究人员采用脂肪酸有机溶剂以双氧水为氧源环氧化sbs，该方法存在副反应，不利于环氧化程度的控制。专利cn102675569a采用甲酸/环己烷/相转移试剂体系以双氧水为氧源，对sbs进行了环氧化改性，制得环氧值为1-10％的环氧化sbs(esbs)，提高了各方面的性能，该方法是否存在着副反应未见详细讨论。环氧化改性sbs着实是提高sbs各种性能，拓展应用领域的有效方法。反应条件温和，无副反应，无环境污染，是当下绿色化学发展的要求，因此，开发环氧化率可控的改性sbs的方法具有重要意义。而利用环氧化sbs改性环氧树脂更有实际应用意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种环氧树脂复合材料及其制备方法。
为实现上述本发明的目的，本发明的技术方案如下：
一种环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)用双氧水、钨酸在加热下反应，过滤，加入磷酸，搅拌，向滤液中滴加cnh2n+4ncl溶液，搅拌，静置分层取下层溶液，减压蒸馏后得到过氧化磷钨杂多酸相转移催化剂，所述cnh2n+4ncl溶液中38≥n≥16。
(2)以二氯乙烷、甲苯、环己烷、乙酸乙酯中的一种或两种以上混合溶剂体系，以双氧水为氧源，用过氧化磷钨杂多酸相转移催化剂，以sbs为原料，催化氧化反应，将催化氧化反应产物倒入正己烷中，静置后回收上层产物，用正己烷和甲醇洗涤上层产物，真空干燥，得到环氧化sbs。
(3)取环氧化sbs溶于有机溶剂中，加入固化剂，搅拌均匀，真空脱除有机溶剂，升温固化，得到环氧树脂复合材料。
优选的，步骤(1)所述双氧水浓度20wt％～50wt％；所述反应的温度是40℃～80℃，所述反应的时间是3小时～12小时；所述磷酸的浓度是30w/v％～85w/v％。
优选的，步骤(1)所述反应温度50℃～70℃；所述反应时间4小时～10小时；所述磷酸的浓度是30w/v％～60w/v％。
优选的，步骤(1)所述的cnh2n+4ncl溶液的溶剂是氯代烃，所述氯代烃是二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷中一种或两种，所述cnh2n+4ncl溶液的溶质是季铵盐溶液，所述季铵盐是四丁基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上。
优选的，步骤(2)所述催化氧化反应的温度是40℃～90℃，反应时间是0.5小时～5小时，所述的双氧水浓度20wt％～50wt％。
优选的，步骤(2)所述催化氧化反应的温度是50℃～80℃，反应时间是2小时～4小时。
优选的，步骤(3)所述固化剂是环氧树脂e51和ddm混合物，所述固化剂的添加量为5phr。
优选的，步骤(3)所述升温是50℃加热2小时，然后80℃加热3小时，最后140℃加热3小时。
优选的，步骤(3)所述有机溶剂是二氯甲烷。
一种环氧树脂复合材料，所述复合材料由上述步骤制备得到；所述复合材料中环氧化sbs自组装成20-50nm球形胶束，均匀分散在环氧树脂体系。
本发明与现有技术相比具有如下的优点：
1、过氧化磷钨杂多酸相转移催化剂的催化活性高，以双氧水为氧源，选择性高无副反应，可回收再利用，符合循环经济的要求。有利于构建高效、环保、可控，实现无副反应环氧化sbs的新工艺。
2、在反应过程中是均相，而反应结束后又会自动分层变两相，反应的后处理比较简单，容易实现产品的提纯以及溶剂和催化剂的回收。
3、添加5％环氧化sbs改性环氧树脂可以有效提高复合材料韧性25％，不影响模量和强度，以及透明度。
4、环氧化sbs会自组装成20-50nm球形胶束，均匀分散在环氧树脂体系，具有自发性，不需要很强的机械能。
附图说明
图1是pwc催化剂的红外谱图。
图2是sbs环氧化的反应示意图。
图3是实例1环氧树脂复合材料70nm切片经ruo4染色的透射电镜图。
图4是实例2环氧树脂复合材料70nm切片经ruo4染色的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中lgsbs501由韩国lg化学公司生产。
实施例1
过氧化磷钨杂多酸相转移催化剂的制备
在250ml三口烧瓶中，加入双氧水(浓度30wt％)35ml、钨酸7.56g，磁子，安装好冷凝管后，在65℃下搅拌4小时，直到黄色变成了无色停止反应，过滤后，向滤液中加入1.9ml磷酸(浓度40w/v％)溶液，搅拌15分钟后，滴加132克甲基三辛基氯化铵(浓度5wt％)的二氯甲烷溶液，搅拌15分钟后，静置分层，取下层溶液在45℃下进行减压蒸馏，得过氧化磷钨杂多酸相转移催化剂[(c8h17)3nch3]+3[po4[w(o)(o)2]4]3-(pwc)，无色透明粘稠体。
环氧化sbs(esbs)的制备
在250ml三口烧瓶中，加入经过丙酮抽提处理过的lgsbs5016.7克、二氯乙烷125.7克、过氧化磷钨杂多酸相转移催化剂(pwc)0.67克、双氧水25ml(浓度30wt％)，在60℃下催化氧化反应3个小时，然后将反应物倒入正己烷中，静置后分别回收上层产物和下层催化剂，上层产物经过大量的正己烷、甲醇洗涤后，真空干燥后，得到环氧化sbs(esbs)6.5克。
环氧化sbs产品收率达97％，环氧化率为46mol％，下层反应液体经过乙酸乙酯萃取回收得到0.61克pwc催化剂，回收率91.4％。
环氧树脂复合材料的制备
取上述方法制备的环氧化率为46mol％的环氧化sbs溶于二氯甲烷中，然后加入环氧树脂e51和ddm为固化剂的体系中，添加量为5phr，搅拌均匀后，真空脱除二氯甲烷，升温固化，50℃加热2小时，80℃加热3小时，140℃加热3小时，得环氧树脂复合材料。
添加5％环氧化sbs改性环氧树脂可以有效提高复合材料韧性27.5％，不影响模量和强度，以及透明度；环氧化sbs会自组装成20-50nm球形胶束，均匀分散在环氧树脂体系，具有自发性，不需要很强的机械能。
实施例2
过氧化磷钨杂多酸相转移催化剂的制备
在250ml三口烧瓶中，加入双氧水(浓度30wt％)55ml、钨酸7.56g，磁子，安装好冷凝管后，在70℃下搅拌5小时，直到黄色变成了无色停止反应，过滤后，向滤液中加入1.9ml磷酸(浓度40w/v％)溶液，搅拌15分钟后，滴加132克甲基三辛基氯化铵(浓度5wt％)的二氯甲烷溶液，搅拌15分钟后，静置分层，取下层溶液在45℃下进行减压蒸馏，得过氧化磷钨杂多酸相转移催化剂(pwc)，无色透明粘稠体。
环氧化sbs(esbs)的制备
在250ml三口烧瓶中，加入经过丙酮抽提处理过的lgsbs5016.7克、二氯乙烷125.7克、磷钨杂多酸相转移催化剂(pwc)0.67克、双氧水25ml(浓度24wt％)，在70℃下催化氧化反应170分钟，然后将反应物倒入正己烷中，静置后分别回收上层产物和下层催化剂，上层产物经过大量的正己烷、甲醇洗涤后，真空干燥后，得到环氧化sbs(esbs)6.5克。
环氧化sbs产品收率达97％，环氧化率为40mol％。下层反应液体经过乙酸乙酯萃取回收得到0.58克pwc催化剂，回收率86.5％。
环氧树脂复合材料的制备
取上述制备方法的环氧化率为40mol％的环氧化sbs溶于二氯甲烷中，然后加入环氧树脂e51和ddm为固化剂的体系中，添加量为5phr，搅拌均匀后，真空脱除二氯甲烷，升温固化，50℃加热2小时，80℃加热3小时，140℃加热3小时，得环氧树脂复合材料。
添加5％环氧化sbs改性环氧树脂可以有效提高复合材料韧性22.5％，不影响模量和强度，以及透明度；环氧化sbs会自组装成20-50nm球形胶束，均匀分散在环氧树脂体系，具有自发性，不需要很强的机械能。
表1、纯环氧树脂热固体(空白)与环氧树脂复合材料的力学性能对比表
表1可见，在环氧树脂中添加5phr的环氧化sbs(esbs)显著的提高了断裂韧性，这有利于提升环氧树脂复合材料的韧性，增强对裂纹扩张的抵御能力。另外，5phr的esbs添加量并没有引起环氧树脂的拉伸强度和弹性模量的下降，这一点优于橡胶类增韧剂、热塑性塑料等增韧剂。从tem的图片可见，esbs在环氧树脂的固化过程中自组装成20-50nm纳米胶束，其粒径小于可见光波长，对环氧树脂复合材料的透明性没有影响。环氧化sbs在增加环氧树脂韧性的同时，平衡了拉伸强度和弹性模量，又不影响树脂体系的透明性是一种具有广泛应用前景的增韧剂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。