含闭环噻吩马来酰亚胺的聚合物制备及其在电存储器件上应用的制作方法

本发明属于有机电存储器聚合物薄膜技术领域。具体涉及一种含闭环噻吩马来酰亚胺结构的聚合物制备及其在电存储器件上应用。

技术背景

马来酰亚胺及其衍生物是一类应用非常广泛的材料，这类材料合成简单，价格低廉，化学稳定性和热稳定性好，在有机光电领域和有机传感器领域得到广泛的研究及应用。马来酰亚胺及其衍生物的分子结构中含有带两个羰基的酰亚胺五元环，具有一定的拉电子能力，将其与给体单元聚合，合成给体-受体(d-a)型的聚合物材料，在外加电场作用下，可能形成d-a型电荷转移络合物，在材料中产生有效的电荷通道，从而实现材料电阻态的高低转变，达到信息存储的目的。目前关于含马来酰亚胺基团结构的聚合物电存储材料的相关研究鲜见报道，具有很好的研究空间和应用前景。

在马来酰亚胺基团的3,4位引入噻吩基团，光照条件下容易发生闭环反应。传统的光照闭环反应往往是在液态条件下反应，需要选择合适的溶剂和浓度，还存在着后期去除溶剂和提纯的问题，步骤较繁琐。而如果用适合的光源照射含开环噻吩马来酰亚胺结构聚合物的固体薄膜，聚合物中的开环噻吩马来酰亚胺基团发生闭环反应，从而表现出特定的性能。光照下固体薄膜内的闭环反应具有步骤简单、成本低廉、易于操作等优点，将这种方法应用在有机电存储领域，具有特殊的优势和新颖性，能够进一步拓展有机电存储材料的应用范围。同样，目前关于光照影响电存储性能的相关研究较少，且主要针对二芳基乙烯类有机小分子材料，需要通过蒸镀制作器件功能层，操作工艺复杂，应用范围受限。

基于以上现状，本发明以含闭环噻吩马来酰亚胺基团的d-a型聚合物为功能层材料，制备有机电存储器件。功能层中的闭环噻吩马来酰亚胺结构由固体薄膜状态下聚合物发生光照闭环反应生成，工艺步骤简单，易于操作。聚合物中噻吩马来酰亚胺基团作为受体，芴或咔唑作为给体，形成给受体一体的单一聚合物结构，易旋涂成膜，避免了掺杂引起的器件不稳定性和有机小分子的复杂蒸镀工艺。以此固体薄膜作为有机电存储器件的功能层，得到开关比高、稳定性好、保留时间长的flash型非易失性有机电存储器件。该发明拓展了有机电存储材料的应用范围，为电存储器件研究提供了新的研究思路，具有很好的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于制备一种d-a型含闭环噻吩马来酰亚胺结构的聚合物以及该聚合物在电存储器件中的应用。聚合物的闭环结构是由含开环噻吩马来酰亚胺结构的聚合物固体薄膜在外界特定光照条件下发生闭环反应制备的，光照后的聚合物薄膜中同时含有给电子基团和吸电子基团，在外加电场作用下可以形成电荷转移络合物，应用在电存储器件中，得到性能优良的电存储器件。

为实现本发明的目的采用的技术方案是

1、采用suzuki偶联反应将等摩尔量的开环噻吩马来酰亚胺单体和芴单体或咔唑单体通过偶联反应合成得到d-a型含开环噻吩马来酰亚胺基团的聚合物；

所述的开环噻吩马来酰亚胺单体具体为3,4-二(2-溴噻吩)马来酰亚胺单体、n-辛基-3,4-二(2-溴噻吩)马来酰亚胺单体、n-(2-乙基己基)-3,4-二(2-溴噻吩)马来酰亚胺单体、n-苄基-3,4-二(2-溴噻吩)马来酰亚胺单体；

所述的芴单体，具体指芴或芴的五元环上的碳有取代基的芴类衍生物单体，具体为2,7-芴双硼脂单体、9,9’-二辛基-2,7-芴双硼脂单体、9,9’-(2-乙基己基)-2,7-芴双硼脂单体；

所述的咔唑类衍生物，具体指咔唑或咔唑类衍生物，具体为2,7-咔唑双硼脂单体、n-辛基-2,7-咔唑双硼脂单体、n-(2-乙基己基)-2,7-咔唑双硼脂单体。

2、取氯苯溶剂，将上述聚合物配置成d-a型含开环噻吩马来酰亚胺基团的聚合物溶液。

3、上述方法制备的聚合物溶液用匀胶机在洁净的ito玻璃基底上旋涂成紫色的聚合物固体薄膜。

4、通过真空蒸镀法，在旋涂得到的紫色的聚合物固体薄膜上蒸镀金属银或铝电极，利用特定光源进行照射，此时紫色的聚合物固体薄膜转变为无色，聚合物固体薄膜结构中的开环噻吩马来酰亚胺基团转化为闭环噻吩马来酰亚胺基团，最后得到有机电存储器件。

所述的特定光源，是指波长200-400nm紫外光光源、波长为400-760nm可见光光源或波长为400-800nm太阳光模拟器光源。

所述的照射，其照射亮度为1-50w/sr/m²，照射距离为8-12cm。

所述的聚合物溶液，其浓度为5-20mg/ml。

所述的旋涂，匀胶机旋涂转速600～4000rpm，聚合物薄膜厚度为30～100nm。

所述的洁净的ito玻璃基底，其处理过程如下：将ito导电玻璃切割成1.95cm×1.95cm的方片；将方片依次用洗涤剂、蒸馏水、丙酮和异丙醇分别超声清洗各20min，用氮气吹干表面的溶剂，在热台上120℃加热15min，然后用等离子体-臭氧机照射处理15min。

本发明以噻吩马来酰亚胺作为受体单元，芴或咔唑类衍生物作为给体单元，结合在单一聚合物材料中，利用开环的噻吩马来酰亚胺单元在固态下的光照闭环反应，在材料内形成合适的电荷转移，表现出优良的电存储性能。以此含闭环噻吩马来酰亚胺结构的聚合物固体薄膜为功能层的电存储器件具有开关比高、稳定性好、保留时间长的flash型非易失性电存储行为。

利用本发明所述的应用方法，点阵式三层结构有机电存储器件不经过特殊的封装，可以在大气中直接进行性能测试。电存储性能测试表明器件具有性能优良的flash型非易失性电存储性能，在有机电存储领域具有很好的应用前景。

附图说明

图1.本发明所述的d-a型含闭环噻吩马来酰亚胺的聚合物的结构通式。

图2.本发明所述的d-a型含开环噻吩马来酰亚胺的聚合物的光照闭环反应路线图。

图3.本发明的电存储器件结构示意图。

图4.本发明实例1中的聚合物pfm3和pfm3-light光照前图(a)和光照后图(b)的核磁共振氢谱图。

图5.本发明的实例4的电存储器件的电流-电压曲线图。

图6.本发明的实例4的电存储器件恒定电压下的电流-时间曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明的技术方案，以便更好地理解本发明的内容；

实施例1

闭环噻吩马来酰亚胺为受体(d)、芴为给体(a)的d-a型聚合物(pfm3-light)固体薄膜的制备。

首先取0.5252g(1mmol)n-辛基-3,4-二(2-溴噻吩)马来酰亚胺单体和0.6481g(1mmol)9,9’-二辛基-2,7-芴双硼脂单体，用suzuki偶联反应合成开环噻吩马来酰亚胺单体和芴单体偶联而成的紫色d-a型聚合物(pfm3)固体产物。产物gpc测试结果，mn＝11958，mw＝19732，pdi＝1.65。称取适量聚合物pfm3，用氯苯溶解，浓度为10mg/ml，用0.22μm的过滤头过滤后，用匀胶机在已预处理好的ito玻璃基底上旋涂成膜，转速1300rpm，得到一定厚度的聚合物薄膜。将该聚合物pfm3的固体薄膜放在紫外光下照射，紫外光波长为365nm，照射亮度3.46w/sr/m²，距离8cm，薄膜面积4cm²。空气氛下经25min照射后，聚合物固体薄膜由紫色转变为无色，聚合物内的开环噻吩马来酰亚胺基团发生闭环反应，得到闭环噻吩马来酰亚胺为受体、芴为给体的d-a型聚合物(pfm3-light)固体薄膜功能层。附图4是本实施例合成的照射前(a)pfm3、照射后(b)pfm3-light聚合物固体薄膜的核磁共振氢谱图。

pfm3和pfm3-light的结构式见下图：

实施例2

闭环噻吩马来酰亚胺为受体(d)、芴为给体(a)的d-a型聚合物(pfm3-light-2)薄膜的制备。

取0.5255g(1mmol)n-辛基-3,4-二(2-溴噻吩)马来酰亚胺单体和0.6491g(1mmol)9,9’-二辛基-2,7-芴双硼脂单体，用suzuki偶联反应合成开环噻吩马来酰亚胺单体和芴单体偶联而成紫色的d-a型的聚合物(pfm3)固体产物。称取适量聚合物pfm3，用氯苯溶解，浓度为10mg/ml，用0.22μm的过滤头过滤后，用匀胶机在已预处理好的ito玻璃基底上旋涂成膜，转速2500rpm，得到一定厚度的聚合物薄膜。将该聚合物pfm3固体薄膜放在太阳光模拟器下照射，波长400～800nm，辐射亮度43w/sr/m²，距离30cm，薄膜面积4cm²，空气氛下照射时间12min。经过模拟太阳光照射后，紫色的聚合物固体薄膜转变为无色，聚合物内的开环噻吩马来酰亚胺基团发生闭环反应，得到闭环噻吩马来酰亚胺为受体、芴为给体的d-a型聚合物(pfm3-light-2)固体薄膜功能层。

实施例3

闭环噻吩马来酰亚胺为受体、咔唑为给体的d-a型聚合物(pczm-light)固体薄膜的制备。

取0.5260g(1mmol)n-辛基-3,4-二(2-溴噻吩)马来酰亚胺单体和0.6578g(1mmol)n-辛基-2,7-咔唑双硼脂单体，用suzuki偶联反应合成开环噻吩马来酰亚胺单体和咔唑单体偶联而成的d-a型聚合物(pczm)紫色固体产物。产物gpc测试结果，mn＝4180，mw＝6813，pdi＝1.63。称取适量聚合物pczm，用氯苯溶解，浓度为15mg/ml，用0.22μm的过滤头过滤后，用匀胶机在已预处理好的ito玻璃基底上旋涂成膜，转速1000rpm，得到一定厚度的聚合物薄膜。将该聚合物pczm的固体薄膜放在紫外灯下照射，波长365nm，辐射亮度3.46w/sr/m²，距离8cm，薄膜面积4cm²，照射时间30min，空气氛。经过紫外光照射后，聚合物固体薄膜由紫色转变为无色，聚合物内的开环噻吩马来酰亚胺基团发生闭环反应，得到闭环噻吩马来酰亚胺为受体、咔唑为给体的d-a型聚合物(pczm-light)固体薄膜功能层。

pczm和pczm-light结构式见下图：

实施例4

以聚合物pfm3-light作为功能层制备电存储器件。

采用底电极/有机功能层/顶电极的三层结构(见附图3)。底电极为ito导电玻璃，将ito切割成1.95cm×1.95cm大小，依次用洗涤剂、蒸馏水、丙酮和异丙醇分别超声清洗各20min，用氮气吹干表面的溶剂，在热台上120℃加热15min，然后用等离子体-臭氧机照射处理15min。将实施例1制备的聚合物(pfm3)用氯苯溶解，浓度为10mg/ml，用0.22μm的过滤头过滤后，用匀胶机在已预处理好的ito玻璃基底上旋涂成膜，转速1300rpm，得到一定厚度的紫色聚合物薄膜。通过真空蒸镀法，在聚合物薄膜上蒸镀顶电极金属铝，电极按点阵式排列，电极的面积为0.03～0.78mm²，电极的厚度为150nm。将该三层结构的器件放在紫外灯下照射，波长365nm，辐射亮度3.46w/sr/m²，距离8cm，空气氛下照射30min后，聚合物薄膜由紫色转变为无色，聚合物内开环噻吩马来酰亚胺基团发生闭环反应，得到闭环噻吩马来酰亚胺结构的d-a型聚合物(pfm3-light)固体薄膜功能层。

测试所制备的电存储器件的电存储性能。测试仪器为美国keysight公司的b1500a半导体参数分析仪，和16440asmu/pulse脉冲信号发生器，所有的测试都在大气环境下进行。

附图5是器件在外加电场下的电流-电压曲线图。光照后的器件在第一次正向电压扫描(sweep1)时，电流首先处于低导电状态即“off”状态。+0.93v电压下，器件由off状态转变为on状态，代表“写入”的过程，开关电流比为10³。此后器件可以保持on状态，关掉电源后仍能保持高导状态，表现为非易失型的电存储性能。施加负向的电压，起初器件仍表现出on状态。在-2.79v，器件从on状态转变为off状态，代表“擦除”的过程，开关电流比为10³。此后器件可以保持off状态，关掉电源后仍能保持。“写入”到“擦除”的过程可以循环(sweep5-8)，而且开关比仍能保持在较高的数值，避免了发生误读的情况。

作为非易失型的电存储器件，在读取写入的状态时需要有很好的稳定性和长的保留时间。附图6是器件的on和off态的固定偏压1.0v下的稳定保留时间曲线，在on态和off态下器件都能保持很好的稳定性和长的保留时间。