本发明属于生物质能源催化领域，涉及一种mgfela三元复合金属氧化物负载氟化钾的kf/mgfelao固体碱催化油脂与醇类物质反应合成生物柴油的方法。
背景技术：
生物柴油是用动植物油脂等可再生生物资源和醇类物质为原料在催化剂的作用下通过酯交换或者酯化反应得到的清洁生物燃料。目前，工业上主要采用均相催化剂来催化制备生物柴油，但采用均相催化剂存在难以分离和回收催化剂使得催化成本变高并且产生酸碱废水等缺点。因此，制备高催化活性的非均相催化剂十分有意义。非均相催化剂可以避免均相碱、酸催化剂存在的问题，催化剂具有可重复使用、对环境无污染、容易分离等优点。其中，非均相碱催化酯交换合成生物柴油制备生物柴油工业应用前景看好。赵策(燃料化学学报，2012,3:337-344)制备了镁铁水滑石催化小球藻油脂合成生物柴油，产品质量收率为87％，重复使用三次后，收率为70％。本发明制备一种mgfela三元复合金属氧化物负载氟化钾的固体碱催化油脂与醇类物质反应合成生物柴油，该固体碱催化活性高、重复利用性好、活性组分不易流失等优点，生物柴油产品质量收率达98.47％。
技术实现要素：
本发明的目的
本发明目的旨在提供一种mgfela三元复合金属氧化物固载氟化钾的kf/mgfelao固体碱催化油脂与醇类物质反应合成生物柴油的方法。
本发明的技术方案
1.一种mgfela三元复合金属氧化物负载氟化钾的kf/mgfelao固体碱催化合成生物柴油的方法，包括以下步骤：
(1)所述的mgfela三元复合金属氧化物的前驱体具有不规则的片状结构和颗粒状结构，有些部分是片状、有些部分为颗粒状结构，在400～600℃焙烧3～5h后变为具有含微孔、中孔和大孔的多孔结构，其孔径为3～4nm、孔体积0.2～0.3cm3/g、比表面积100～200m2/g，所制备的mgfela三元复合金属氧化物比表面积较大，可作为一种良好的催化剂载体，另外mgfela三元复合金属氧化物存在弱、中、强碱性位点，其碱度pka为7.2～15.0；
(2)所述的mgfela三元复合金属氧化物负载氟化钾的固体碱为kf/mgfelao，是一种颗粒状多孔结构，其表面粗糙不平，其孔径为3～10nm，孔体积0.06～0.2cm3/g，比表面积39～70m2/g，所述的固体碱kf/mgfelao存在弱、中、强碱性位点，其碱度pka为9～15.0；
(3)所述的固体碱kf/mgfelao中，mg、fe、la的摩尔比为1:0.1～0.3:0.06～0.07，kf与mgfela三元复合金属氧化物的质量比为0.05～0.34:1；
(4)所述的kf/mgfelao固体碱是通过两步法合成得到：
第一步：将mg(no3)2.6h2o、fe(no3)3.7h2o、la(no3)3.6h2o按mg、fe、la摩尔比1:0.1～0.3:0.06～0.07的比例加入反应器，再加入1～4倍硝酸根离子摩尔比的尿素和3～5倍金属离子总摩尔比的去离子水，在90～110℃下密封搅拌冷凝回流10～12h后，再将混合溶液再转入水热釜中90～110℃下晶化12～24h，形成白色沉淀，过滤，水洗，将滤饼置于40～60℃恒温箱中干燥10～12h，再置于箱式马弗炉中，以1～3℃/min升温速率升温至400～600℃焙烧1～5h，冷却后即制得的所述的mgfela三元复合氧化物；
第二步：将kf、mgfela三元复合氧化物与溶剂按照质量比为0.05～0.34:1:15～30在40～60℃浸渍搅拌至溶剂完全蒸发，将所得粉末状固体在40～60℃恒温箱中干燥10～12h，置于箱式马弗炉煅烧，以1～3℃/min升温速率升温至400～600℃焙烧1～3h，冷却后即制得所述的mgfela三元复合氧化物载体负载kf的固体碱kf/mgfelao；
与mgfela三元复合金属氧化物相比较，kf/mgfelao固体碱也存在弱、中、强碱性位点，但通过co2-tpd吸附脱附曲线可知，kf/mgfelao的co2脱附温度比mgfela三元复合金属氧化物的co2脱附温度高，再结合xrd图可知，说明生成了新的碱性位点laof和kmgf3，使得强碱性位点增多，加之kf/mgfelao固体碱孔径比mgfela三元复合金属氧化物的大，这些都有利于催化长链油脂合成生物柴油；
所述溶剂为水、甲醇、乙醇任意一种；
(5)所述的kf/mgfelao作为一种新型固体碱催化剂，用于催化油脂与醇类物质反应合成生物柴油，醇类物质与油脂的摩尔比为15～30:1，催化剂与油脂的质量比为0.03～0.09:1，反应温度55～95℃，反应时间2～6h，反应结束后冷却至室温，过滤回收kf/mgfelao固体碱催化剂，再经甲醇洗涤3次、40～60℃干燥12小时冷却后，然后在400～500℃焙烧1～3h备下次作为催化剂重复使用，滤液用饱和盐水充分洗涤3次，静置分层，下层为甘油、未反应甲醇与饱和盐水混合物，上层为淡黄色溶液，将淡黄色溶液收集起来然后通过蒸发回收过量醇类物质，将蒸发后的浓缩液搅拌、离心分离，回收上层液体即为目标产物生物柴油，生物柴油产物收率达89％以上，最高达98.47％，kf/mgfelao固体碱催化剂重复使用5次，其催化合成生物柴油质量收率为79.1％；
所述油脂为地沟油、大豆油、棕榈油、菜籽油、蓖麻油任意一种；所述醇类物质为甲醇、乙醇任意一种。
本发明的技术优势与效果
本发明先合成mgfela三元复合金属氧化物，再通过浸渍法将kf负载在mgfela三元复合金属氧化物载体上，得到kf/mgfelao固体碱，用于催化醇类物质与油脂合成生物柴油，当kf与mgfela三元金属复合氧化物载体质量比0.05～0.34:1，醇类物质与油脂摩尔比15～30:1，催化剂与油脂的质量比0.03～0.09:1，反应温度55～95℃，反应时间2～6h，生物柴油产品质量收率达到89％以上，最高达98.47％，催化剂制备成本低，催化剂重复使用5次生物柴油产品质量收率79.1％。
附图说明
图1(a)、(b)分别为mg1fe0.27la0.07三元金属复合氧化物焙烧前后的sem照片、(c)为10％kf/mg1fe0.27la0.07o的sem照片。mg1fe0.27la0.07三元金属复合氧化物中下标数字是mg、fe、la的摩尔比，10％是kf在kf/mg1fe0.27la0.07o固体碱中所占的质量百分数，以下表示类同，步再另外说明。由图1(a)可知未焙烧的mg1fe0.27la0.07三元金属复合氧化物具有分布不均匀的片状结构，而焙烧后的mg1fe0.27la0.07三元金属复合氧化物(图1(b))同时具有片状和颗粒状结构，因此焙烧过程对mg1fe0.27la0.07三元金属复合氧化物的形貌有重要影响。负载kf焙烧后的kf/mg1fe0.27la0.07o(图1(c))失去片状结构呈现出颗粒状结构，这是由于kf与mg1fe0.27la0.07三元金属复合氧化物反应生成kmgf3和laof，使得表面粗糙不平的缘故。
图2为(a)焙烧后的mg1fe0.27la0.07三元金属复合氧化物、(b)5％kf/mg1fe0.27la0.07o、(c)10％kf/mg1fe0.27la0.07o、(d)15％kf/mg1fe0.27la0.07o、(e)20％kf/mg1fe0.27la0.07o、(f)25％kf/mg1fe0.27la0.07o的xrd图。由图2(a)可知在2θ＝22.7o、29.2o、31.3o为la2o3的特征峰，在2θ＝42.8o、62.2o为mgo的特征峰。由图2(b)、(c)、(d)、(e)、(f)可知：随着负载kf量的增加，在2θ＝26.9o、31.0o、44.8o、52.8o为laof的特征峰，在2θ＝31.7o、39.1o、45.4o出现新的衍射峰为kmgf3的特征峰，没有出现kf的特征峰，因此可以推测kf已全部参与反应生成了新物质。
图3为(a)焙烧后的mg1fe0.27la0.07三元金属复合氧化物、(b)10％kf/mg1fe0.27la0.07o、(c)20％kf/mg1fe0.27la0.07o的co2-tpd谱图。由图3可知：mg1fe0.27la0.07o的co2-tpd程序升温脱附曲线在139℃、385℃和578℃出现了脱附峰，这表明mg1fe0.27la0.07三元金属复合氧化物存在弱、中、强碱性位点。mg1fe0.27la0.07o的脱附峰出现在755℃，为碳酸盐的分解。当将mg1fe0.27la0.07三元金属复合氧化物负载kf后，脱附峰主要出现在300-700℃，kf/mg1fe0.27la0.07o的co2脱附温度比mg1fe0.27la0.07三元金属复合氧化物的脱附温度要高，随着kf负载量增加，峰面积显著增加，这说明生成了新的碱性位点laof，使得碱性位点增多。
图4(a)焙烧后的mg1fe0.27la0.07三元金属复合氧化物、(b)5％kf/mg1fe0.27la0.07o、(c)10％kf/mg1fe0.27la0.07o、(d)15％kf/mg1fe0.27la0.07o、(e)25％kf/mg1fe0.27la0.07o的红外谱图。由图(a)中可见，3444cm-1处附近的吸收峰属于-oh特征峰(包括层板上的-oh和层间h2o中的-oh)，1636cm-1处附近的吸收峰为样品物理吸附的水中-oh基团的弯曲振动，1400cm-1附近的吸收峰为co32-的特征峰(1384、1457、1497cm-1)，在低频区域438、563、864、1021cm-1是m-o-m的振动。从图(b)、(c)、(d)、(e)可见，随着kf负载量增加，3444cm-1处峰面积逐渐变宽，这是因为mg3fe0.8la0.2三元金属复合氧化物和氟化钾反应后生成koh，羟基量有所增加，而在1400cm-1附近峰面积逐渐变宽，是因为生成的koh进一步吸附空气中co2生成k2co3的缘故。
下面通过实施例对本发明的技术方案及其实施方式予以说明。
实施例1
1.kf/mgfelao固体碱催化剂的制备
1)将mg(no3)2.6h2o、fe(no3)3.7h2o、la(no3)3.6h2o按mg、fe、la摩尔比1:0.27:0.07的比例加入反应器，再加入4倍硝酸根离子摩尔比的尿素和5倍金属离子总摩尔比的去离子水，在105℃下密封回流搅拌反应12h后，将反应液转入水热釜中100℃下晶化24h，形成沉淀，过滤，水洗，将滤饼置于55℃恒温箱中干燥12h，再置于箱式马弗炉中，以2℃/min升温速率升温至500℃焙烧4h，冷却后即制得所述的mgfela三元复合金属氧化物；
2)将kf、mgfela三元复合金属氧化物与水按照质量比0.1:1:15，在55℃浸渍搅拌反应12h至水完全蒸发，将所得粉末状固体在55℃恒温箱中干燥12h，再置于箱式马弗炉中2℃/min升温速率升温至450℃焙烧4h，冷却后即制得所述的10％kf/mg1fe0.27la0.07o固体碱，其平均孔径3～10nm、孔体积0.06～0.2cm3/g、比表面积39～70m2/g，用hammett法测量其碱度pka为9～15.0；
2.催化合成生物柴油
将2g所制备的10％kf/mg1fe0.27la0.07o固体碱与40g大豆油、29.4g甲醇加入反应器中(甲醇与大豆油的摩尔比为20:1、催化剂的用量与大豆油的质量比为0.05:1)，反应温度85℃，反应时间4h，反应结束后冷却至室温，过滤回收所述的固体碱催化剂，经甲醇洗涤3次、55℃干燥12小时、在450℃焙烧2h后备下次作为催化剂重复使用，滤液用饱和盐水充分洗涤3次，静置分层，下层为甘油、未反应甲醇与饱和盐水混合物，上层为淡黄色有机物，将淡黄色有机物蒸发回收过量醇类物质，将蒸发后的浓缩液搅拌、离心分离，回收上层液体即为目标产物生物柴油，生物柴油产物质量收率为98.47％。
实施例2(对比例)操作步骤同实施案例1，但催化剂的量是大豆油质量的1％，得生物柴油产物质量收率为79.09％。
实施例3操作步骤同实施案例1，但催化剂的量是大豆油质量的3％，得生物柴油产物质量收率为89.43％。
实施例4操作步骤同实施案例1，但催化剂的量是大豆油质量的7％，得生物柴油产物质量收率为95.87％。
实施例5操作步骤同实施例1，但催化剂的量是大豆油质量的9％，得生物柴油产物质量收率为96.10％。
实施例6操作步骤同实施案例1，但将固体碱kf/mg1fe0.27la0.07o中kf与mg1fe0.27la0.07o的质量比为0.05，得生物柴油产物质量收率为93.88％。
实施例7操作步骤同实施案例1，但将固体碱kf/mg1fe0.27la0.07o中kf与mg1fe0.27la0.07o的质量比为0.15，得生物柴油产物质量收率为96.76％。
实施例8操作步骤同实施案例1，但将固体碱kf/mg1fe0.27la0.07o中kf与mg1fe0.27la0.07o的质量比为0.2，得生物柴油产物质量收率为95.43％。
实施例9操作步骤同实施案例1，但将固体碱kf/mg1fe0.27la0.07o中kf与mg1fe0.27la0.07o的质量比为0.25，得生物柴油产物质量收率为95.36％。
实施例10操作步骤同实施例1，但焙烧粉末状固体10％kf/mg1fe0.27la0.07o温度为400℃，得生物柴油产物质量收率为91.29％。
实施例11操作步骤同实施例1，但焙烧粉末状固体10％kf/mg1fe0.27la0.07o温度为500℃，得生物柴油产物质量收率为95.22％。
实施例12操作步骤同实施例1，但焙烧粉末状固体10％kf/mg1fe0.27la0.07o温度为550℃，得生物柴油产物质量收率为92.03％。
实施例13操作步骤同实施例1，但焙烧粉末状固体10％kf/mg1fe0.27la0.07o温度为600℃，得生物柴油产物质量收率为91.12％。
实施例14操作步骤同实施例1，但反应时间为2h，得生物柴油产物质量收率为93.33％。
实施例15操作步骤同实施例1，但反应时间为3h，得生物柴油产物质量收率为94.54％。
实施例16操作步骤同实施例1，但反应时间为5h，得生物柴油产物质量收率为97.66％。
实施例17操作步骤同实施例1，但反应时间为6h，得生物柴油产物质量收率为93.64％。
实施例18操作步骤同实施例1，但反应温度为55℃，得生物柴油产物质量收率为92.28％。
实施例19操作步骤同实施例1，但反应温度为65℃，得生物柴油产物质量收率为92.68％。
实施例20操作步骤同实施例1，但反应温度为75℃，得生物柴油产物质量收率为96.74％。
实施例21操作步骤同实施例1，但反应温度为95℃，得生物柴油产物质量收率为94.94％。
实施例22(对比例)操作步骤同实施例1，但甲醇与大豆油的摩尔比为10:1，得生物柴油产物质量收率为83.05％。
实施例23操作步骤同实施例1，但甲醇与大豆油的摩尔比为15:1，得生物柴油产物质量收率为91.22％。
实施例24操作步骤同实施例1，但甲醇与大豆油的摩尔比为25:1，得生物柴油产物质量收率为95.47％。
实施例25操作步骤同实施例1，但甲醇与大豆油的摩尔比为30:1，得生物柴油产物质量收率为89.13％。
实施例26操作步骤同实施例1，但催化剂为第2次循环使用，得生物柴油产物质量收率为92.70％。
实施例27操作步骤同实施例1，但催化剂为第3次循环使用，得生物柴油产物质量收率为88.15％。
实施例28操作步骤同实施例1，但催化剂为第4次循环使用，得生物柴油产物质量收率为83.20％。
实施例29操作步骤同实施例1，但催化剂为第5次循环使用，得生物柴油产物质量收率为79.10％。
表1kf/mgfelao的物化特性
表2实施例1～29操作条件及反应结果
*为对比例。