本发明涉及聚酰胺基复合材料
技术领域：
，具体涉及一种低线膨胀系数、高导热聚酰胺基绝缘复合材料及其制备方法。
背景技术：
：高分子基导热复合材料(简称“导热塑料”)以其优异的综合性能，正逐步取代传统铝合金材料作为led(发光二极管)散热器件使用，然而对于高功率的led照明来说，单靠塑料件仍无法解决散热需求，主要表现为散热不畅导致led内芯片温升，使用寿命降低，而且对于这种长期在高温环境下使用甚至有可能发生火灾等严重事故，这就要求材料具有一定耐高温、阻燃等性能。目前，市场上现有的大功率led主要采用塑包铝嵌入式件作为散热器，利用优势互补原理，解决了现存散热问题，但对导热塑料也提出了更高的要求，特别是塑料与铝合金界面热膨胀问题，若不匹配(铝热膨胀系数23.3μm/(m.℃)，导热塑料一般在35μm/(m.℃)以上)，易出现空隙或开裂等现象，严重影响led功能使用。因此开发具有低线性膨胀系数、高导热复合材料是解决现存问题的一个重要方向。公开号为cn106336654a的中国专利文献中公开了一种导热聚酰胺材料，包含聚酰胺35～65％，导热填料15～40％，主阻燃剂8～15％，辅阻燃剂2～6％，抗氧剂0.1～0.5％，润滑剂0.1～0.5％，无机填料2.5～5.0％，稀土氧化物0.1～1.0％。该配方采用溴锑作为阻燃体系，添加无机稀有金属盐以降低材料线性膨胀系数，达到较好的效果。但溴锑阻燃材料cti和体积电阻率较低，且溴锑阻燃材料仍存在环保问题。公开号为cn104497558a的中国专利文献中公开了一种新型导热尼龙复合材料及其制备方法，该导热尼龙复合材料包括：pa6树脂20～40％，导热填料15～40％，增强填料10～20％，无卤阻燃剂20～40％，增韧剂1～3％，偶联剂0.1～0.5％，表面改性剂0.4～1.0％，润滑剂0.4～1.0％，抗氧剂0.1～0.5％，色粉0.1～5％。该配方主要通过控制氢氧化镁、氢氧化铝及硼酸锌比例，添加导热、增强填料以达到无卤导热阻燃功能，但氢氧化铝属于易分解矿物(加工温度＞210℃就开始分解)，易影响体系导热网络构建，影响其导热性与阻燃性。公开号为cn106380838a的中国专利文献公开了一种阻燃型聚酰胺基导热材料及其制备方法和在制备led散热用塑料的应用，该材料包括：聚酰胺树脂45～100份，导热填料75～140份，玻璃纤维5～25份，增韧剂0～5份，润滑剂0.2～5份，抗氧剂0.75～3份，表面处理剂0.25～1份，导热填料由重量比110：5～30的导热主填料和导热辅助填料组成，所述的导热主填料为氢氧化镁，所述的导热辅助填料为氧化锌、氮化硼、氮化铝、二氧化钛中的一种或两种以上。该专利利用结晶型导热阻燃氢氧化镁与玻璃纤维、导热填料按一定比例协同作用构建高导热网链，达到较好的导热阻燃增强功能，具有高性价比。但该专利未涉及到线性膨胀系数，且加工工艺未有特殊性。技术实现要素：本发明的目的是为了解决上述现有导热塑料存在的技术问题，提供了一种具有低线膨胀系数、高导热聚酰胺基绝缘复合材料，机械性能、耐热性能佳、同时具有高导热、高阻燃、低线性膨胀的特点，综合性能十分优异。具体技术方案如下：一种低线膨胀系数、高导热聚酰胺基绝缘复合材料，由以下重量百分比的原料组成：所述阻燃剂选自结晶型氢氧化镁；所述高导热粉选自氮化硼和/或氮化铝；所述矿物填料选自多晶莫来石纤维、勃姆石、绢云母、硅微粉、硅土中的至少一种。所述聚酰胺树脂选自短碳链聚酰胺和/或长碳链聚酰胺；所述短碳链聚酰胺选自pa6、pa46、pa66中的至少一种；所述长碳链聚酰胺选自pa610、pa612、pa1012、pa1212中的至少一种。优选地，所述聚酰胺树脂选自短碳链聚酰胺和长碳链聚酰胺；所述短碳链聚酰胺选自pa6，所述长碳链聚酰胺选自pa610、pa1012、pa1212中的至少一种；所述pa6的熔融指数为37～40g/10min，测试条件为230℃、2.16kg；所述短碳链聚酰胺占所述聚酰胺树脂重量百分比的60％以上，进一步优选为80％以上。本发明公开的低线膨胀系数、高导热聚酰胺基绝缘复合材料需要兼顾机械性能、耐热性能、导热性能、阻燃性能及尺寸稳定性，需要加入大量粉料，但大量粉料的加入势必会造成复合材料力学性能的显著下降。发明人对基材进行了大量而深入的研究，优选出将pa6与长碳链尼龙组合物组合的方式。经试验发现，采用该复合基材可以在高粉料填充的情况下，提高复合材料的冲击性能、提高尺寸稳定性，同时又避免了常规配方中以马来酸酐接枝poe作为增韧剂提高材料冲击性能时，对体系阻燃有很大影响，且存在的相容性问题。所述玻璃纤维选自无碱短玻纤、连续长玻纤、扁平玻纤中的至少一种。本发明利用导热填料复配原理，将鳞片状结晶型氢氧化镁、高导热粉及玻璃纤维三者之间协效构建高导热网链结构。优选地，所述结晶型氢氧化镁呈鳞片状，平均粒径为20μm，分解温度为320～340℃；所述氮化硼的平均粒径为5μm，氮化铝的平均粒径为2μm；进一步优选，所述氮化铝在使用前经表面处理以改善其表面疏水性，提高其耐水解性能。经试验发现，采用耐水解的氮化铝为导热填料，制备得到的聚酰胺基复合材料在长期使用后，仍然具有极佳的综合性能。进一步优选：所述阻燃剂、高导热粉与玻璃纤维的质量比为39～45：12～15：5～10；所述高导热粉选自质量比为5:13的氮化硼和氮化铝。经试验发现，通过筛选特殊比例、特殊形貌的阻燃剂、高导热粉与玻璃纤维，可以构建更密实的导热网链结构，获得综合性能更优异的复合材料。再优选，所述玻璃纤维选自无碱扁平玻纤，由扁平玻纤构建的高导热网链结构具有更大的接触面积，获得更佳的导热性能；且由于扁平玻纤不具有明显的取向性，可大幅降低材料的翘曲度，从而进一步改善复合材料的尺寸稳定性，这在led塑包铝件中至关重要。所述矿物填料中，勃姆石、硅土具有增强阻燃功能，对阻燃具有很高的协效作用，属于硅酸盐类。多晶莫来石纤维、绢云母、硅微粉具有补强功能，同时具有低膨胀系数。优选地，所述矿物填料选自多晶莫来石纤维和勃姆石；以复合材料配方总质量为100％计，进一步优选，所述多晶莫来石纤维的添加量为1～5％，勃姆石的添加量为1～10％。多晶莫来石纤维和勃姆石的同时加入，可与由鳞片状结晶型氢氧化镁、高导热粉及扁平玻璃纤维组成的高导热网链结构相互作用，显著提高复合材料的阻燃性及尺寸稳定性，并进一步提高导热性能。所述表面处理剂选自硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂，优选为道康宁z-6172乙烯基烷氧基硅烷。优选的表面处理剂在该高粉料填充配方中具有更高的处理能力，可以大幅提高粉体填料的分散性。根据实际需要，可以选择性地加入各种加工助剂，包括抗氧剂和润滑剂。抗氧剂可以选择受阻酚类、受阻胺类以及亚磷酸脂类中的至少一种，其中优选耐高温抗氧剂9228；润滑剂可以选择聚乙烯蜡、乙撑双脂肪酸酰胺、硅酮粉、硬脂酸钙中的至少一种。成核剂的加入改变体系结晶行为，对材料综合物理性能有贡献作用。优选地，所述成核剂选自长链饱和线性羧酸(褐煤酸)钙盐，优选牌号为cav-102。在上述优选的原料基础上，进一步优选，所述低线膨胀系数、高导热聚酰胺基绝缘复合材料由以下重量百分比的原料组成：所述阻燃剂、高导热粉与扁平玻璃纤维的质量比为39～45：12：9.5。本发明采用pa6与长碳链尼龙组合物为基础树脂，利用导热填料复配原理，将鳞片型氢氧化镁、高导热粉及扁平玻璃纤维三者之间协效构建高导热网链结构，同时引入特殊的多晶莫来石纤维、勃姆石填料。经试验发现，上述优化的配方下制备得到的复合材料，机械性能、耐热性能佳、同时具有高导热、高阻燃、低线性膨胀的特点，综合性能最佳。本发明还公开了上述的低线膨胀系数、高导热聚酰胺基绝缘复合材料的制备方法，包括：第一步：将聚酰胺树脂、高导热粉、矿物填料、加工助剂以及可选择性加入地成核剂混合均匀，同时喷淋表面处理剂，待混合均匀后再加入部分阻燃剂，混合均匀后得到混合物料；第二步：采用双侧喂双真空双螺杆挤出机，所述混合物料投入主喂料斗中，玻璃纤维和剩余阻燃剂分别经两个侧喂口进料，经挤出造粒后得到所述的低线膨胀系数、高导热聚酰胺基绝缘复合材料。混合物料中加入的阻燃剂和通过侧喂口进料的阻燃剂的质量比为1～2：1。基于本发明中复合材料配方中高粉料填充的情况，发明人对制备工艺进行了优化。首先是通过喷淋表面处理剂对填料粉体进行充分的处理，其次是通过加大双螺杆长径比、采用特殊的螺杆组合，再结合双侧喂料工艺，可以大幅度提高粉料分散性，并保证材料的连续加工性，有助于导热网链的构建，获得综合性能优异的复合材料。优选地，所述双侧喂双真空双螺杆挤出机的长径比为48，第一区至第二区设置单向深槽大导程螺纹块，剪切块由强至弱再强，机筒设计两个排气口。优选地，设置螺杆转速为250rpm～350rpm，主喂料速率为10～15hz，机筒温度根据基材种类进行适应性调整。与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明筛选特殊组成的聚酰胺基材，并利用导热填料复配原理，将鳞片状结晶型氢氧化镁、高导热粉及玻璃纤维三者之间协效构建高导热网链结构，再通过加入特殊种类的矿物填料，获得了机械性能、耐热性能佳、同时具有高导热、高阻燃、低线性膨胀的聚酰胺基复合材料。本发明根据该低线膨胀系数、高导热聚酰胺基绝缘复合材料配方高粉料填充的情况，对制备工艺进行了优化，通过对填料粉体的充分预处理，再通过加大双螺杆长径比、采用特殊的螺杆组合，并结合双侧喂料工艺保证了其优异性能的实现。具体实施方式本发明提供一种低线膨胀系数、高导热聚酰胺基绝缘复合材料，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明保护范围。如无特别说明，所述百分含量均为质量分数。对比例1(1)称取38.4％的中粘pa6(美达2.4粘)、15％的导热填料bn(粒径为20μm)、1.5％的马来酸酐接枝poe，0.2％的抗氧剂1098、0.2％的抗氧剂168、0.5％的润滑剂硅酮粉，以100～150rpm/min高速边搅拌5min后停止搅拌；(2)再将39.2％的合成法mg(oh)2(磷片状，粒径为20μm)加入(1)中，以75rpm/min速度搅拌混合5min，得到均匀混合物料进入长径比为40的双螺杆挤出机，5％的无碱长玻璃纤维从玻纤口进，设置双螺杆挤出加工温度245～190℃，机头温度，245℃，螺杆转速250rpm，主喂料转速为11.5hz，然后利用过水槽冷却拉条切拉，即可得到复合材料。对比例2(1)称取34.8％的中粘pa6(美达2.4粘)、15％的导热填料bn(粒径为20μm)、0.2％的抗氧剂1098、0.2％的抗氧剂168、0.5％的润滑剂硅酮粉，以100～150rpm/min高速边搅拌5min后停止搅拌；(2)再将24.2％的合成法mg(oh)2(磷片状，粒径为20μm)加入(1)中，以75rpm/min速度搅拌混合5min，得到均匀混合物料进入长径比为40的双螺杆挤出机，10％无碱玻纤从玻纤口进，15％的合成法mg(oh)2侧喂料口2进，设置双螺杆挤出加工温度245～190℃，机头温度，245℃，螺杆转速250rpm，主喂料转速为11.5hz，然后利用过水槽冷却拉条切拉，即可得到复合材料。实施例1(1)称取35.3％的中粘pa6(美达2.4粘)、15％的导热填料bn(粒径为5μm)、0.2％的抗氧剂1098、0.2％的抗氧剂168、0.5％的润滑剂硅酮粉以及0.2％的润滑剂taf，以100～150rpm/min高速边搅拌边喷淋0.15％硅烷偶联剂z-6172，5min后停止搅拌；(2)再将24.2％的合成法mg(oh)2(磷片状，粒径为20μm)加入(1)中，以75rpm/min速度搅拌混合5min，得到均匀混合物料进入长径比为48的双螺杆挤出机，9.5％短纤(泰山t-435n)侧喂料口1进，15％的合成法mg(oh)2侧喂料口2进，设置双螺杆挤出加工温度245～190℃，机头温度，245℃，螺杆转速250rpm，主喂料转速为11.5hz，然后利用过水槽冷却拉条切拉，即可得到复合材料。实施例2(1)称取30.3％的中粘pa6(美达2.4粘)、15％的导热填料bn(粒径为5μm)、0.2％的抗氧剂1098、0.2％的抗氧剂168、0.5％的润滑剂硅酮粉以及0.2％的润滑剂taf，以100～150rpm/min高速边搅拌边喷淋0.15％硅烷偶联剂z-6172，5min后停止搅拌；(2)再将24.2％的合成法mg(oh)2(磷片状，粒径为20μm)、5％的矿物填料勃姆石加入(1)中，以75rpm/min速度搅拌混合5min，得到均匀混合物料进入长径比为48的双螺杆挤出机，9.5％短纤(泰山t-435n)侧喂料口1进，15％的合成法mg(oh)2侧喂料口2进，设置双螺杆挤出加工温度245～190℃，机头温度，245℃，螺杆转速250rpm，主喂料转速为11.5hz，然后利用过水槽冷却拉条切拉，即可得到复合材料。实施例3(1)称取28.3％的中粘pa6(美达2.4粘)、12％的导热填料bn(粒径为5μm)、0.2％的抗氧剂1098、0.2％的抗氧剂168、0.5％的润滑剂硅酮粉以及0.2％的润滑剂taf，以100～150rpm/min高速边搅拌边喷淋0.15％硅烷偶联剂z-6172，5min后停止搅拌；(2)再将29.2％的合成法mg(oh)2(磷片状，粒径为20μm)、5％的矿物填料勃姆石加入(1)中，以75rpm/min速度搅拌混合5min，得到均匀混合物料进入长径比为48的双螺杆挤出机，9.5％短纤(泰山t-435n)侧喂料口1进，15％的合成法mg(oh)2侧喂料口2进，设置双螺杆挤出加工温度245～190℃，机头温度，245℃，螺杆转速250rpm，主喂料转速为11.5hz，然后利用过水槽冷却拉条切拉，即可得到复合材料。实施例4(1)称取28.3％的中粘pa6(美达2.4粘)、12％的导热填料bn(粒径为5μm)、5％的矿物填料多晶莫来石纤维、0.2％的抗氧剂1098、0.2％的抗氧剂168、0.5％的润滑剂硅酮粉以及0.2％的润滑剂taf，以100～150rpm/min高速边搅拌边喷淋0.15％硅烷偶联剂z-6172，5min后停止搅拌；(2)再将29.2％的合成法mg(oh)2(磷片状，粒径为20μm)加入(1)中，以75rpm/min速度搅拌混合5min，得到均匀混合物料进入长径比为48的双螺杆挤出机，9.5％短纤(泰山t-435n)侧喂料口1进，15％的合成法mg(oh)2侧喂料口2进，设置双螺杆挤出加工温度245～190℃，机头温度，245℃，螺杆转速250rpm，主喂料转速为11.5hz，然后利用过水槽冷却拉条切拉，即可得到复合材料。实施例5(1)称取28.3％的中粘pa6(美达2.4粘)、8.67％的导热填料aln(粒径为2μm)、3.33％的导热填料bn(粒径为5μm)、5％的矿物填料多晶莫来石纤维、0.2％的抗氧剂1098、0.2％的抗氧剂9228、0.5％的润滑剂硅酮粉以及0.2％的润滑剂taf，以100～150rpm/min高速边搅拌边喷淋0.15％硅烷偶联剂z-6172，5min后停止搅拌；(2)再将29.2％的合成法mg(oh)2(磷片状，粒径为20μm)加入(1)中，以75rpm/min速度搅拌混合5min，得到均匀混合物料进入长径比为48的双螺杆挤出机，9.5％扁平短纤侧喂料口1进，15％的合成法mg(oh)2侧喂料口2进，设置双螺杆挤出加工温度245～190℃，机头温度，245℃，螺杆转速250rpm，主喂料转速为11.5hz，然后利用过水槽冷却拉条切拉，即可得到复合材料。实施例6(1)称取28.3％的中粘pa6(美达2.4粘)、8.67％的导热填料耐水解aln(粒径为2μm，表面经全氟烷基硅烷/z-6172按1：3.5比例复配后处理)、3.33％的导热填料bn(粒径为5μm)、2.5％的矿物填料多晶莫来石纤维、0.2％的抗氧剂1098、0.2％的抗氧剂9228、0.5％的润滑剂硅酮粉以及0.2％的润滑剂taf，以100～150rpm/min高速边搅拌边喷淋0.15％硅烷偶联剂z-6172，5min后停止搅拌；(2)再将29.2％的合成法mg(oh)2(磷片状，粒径为20μm)、2.5％的矿物填料勃姆石加入(1)中，以75rpm/min速度搅拌混合5min，得到均匀混合物料进入长径比为48的双螺杆挤出机，9.5％扁平短纤侧喂料口1进，15％的合成法mg(oh)2侧喂料口2进，设置双螺杆挤出加工温度245～190℃，机头温度，245℃，螺杆转速250rpm，主喂料转速为11.5hz，然后利用过水槽冷却拉条切拉，即可得到复合材料。实施例7(1)称取24.5％的中粘pa6(美达2.4粘)、5％的长碳链尼龙pa610、8.67％的导热填料耐水解aln(粒径为2μm，表面经全氟烷基硅烷/z-6172按1：3.5比例复配后处理)、3.33％的导热填料bn(粒径为5μm)、2.5％的矿物填料多晶莫来石纤维、0.2％的抗氧剂1098、0.2％的抗氧剂9228、0.5％成核剂cav-102、0.5％的润滑剂硅酮粉以及0.2％的润滑剂taf，以100～150rpm/min高速边搅拌边喷淋0.15％硅烷偶联剂z-6172，5min后停止搅拌；(2)再将24.2％的合成法mg(oh)2(磷片状，粒径为20μm)、5.83％的矿物填料勃姆石加入(1)中，以75rpm/min速度搅拌混合5min，得到均匀混合物料进入长径比为48的双螺杆挤出机，9.5％扁平短纤侧喂料口1进，15％的合成法mg(oh)2侧喂料口2进，设置双螺杆挤出加工温度245～190℃，机头温度，245℃，螺杆转速250rpm，主喂料转速为11.5hz，然后利用过水槽冷却拉条切拉，即可得到复合材料。实施例8(1)称取18％的长碳链尼龙pa610、11.5％的长碳链尼龙pa1012、8.67％的导热填料aln(粒径为2μm)、3.33％的导热填料bn(粒径为5μm)、2.5％的矿物填料多晶莫来石纤维、0.2％的抗氧剂1098、0.2％的抗氧剂9228、0.5％成核剂cav-102、0.5％的润滑剂硅酮粉以及0.2％的润滑剂taf，以100～150rpm/min高速边搅拌边喷淋0.15％硅烷偶联剂z-6172，5min后停止搅拌；(2)再24.2％的合成法mg(oh)2(磷片状，粒径为20μm)、5.83％的矿物填料勃姆石加入(1)中，以75rpm/min速度搅拌混合5min，得到均匀混合物料进入长径比为48的双螺杆挤出机，9.5％扁平短纤侧喂料口1进，15％的合成法mg(oh)2侧喂料口2进，设置双螺杆挤出加工温度245～190℃，机头温度，245℃，螺杆转速250rpm，主喂料转速为11.5hz，然后利用过水槽冷却拉条切拉，即可得到复合材料。上述各对比例和实施例制备的复合材料的密度参照gb/t1033.1-2008标准，采用密度测定仪测量；导热系数利用瞬态热线法，采用西安夏溪电子科技有限公司的tc3000e型导热系数测量仪测量；阻燃性能参照ul94标准，采用水平/垂直燃烧试验仪测量；拉伸性能和弯曲性能分别参照gb/t1040.2-2006和gb/t9341-2008，采用电子万能试验机进行测量；缺口和非缺口冲击强度参照gb/t1043.1-2008标准，采用简支梁冲击试验机测量；热变形温度(1.8mpa)参照gb/t1634.2-2004标准，采用热变形温度测定仪测量；线性热膨胀系数参照gb/t3810.8-2006标准，热机械分析仪测量；高低温冲击试验参照gb/t2423.1-2008标准，判断外观是否有开裂现象；色差de测试参照gb/t7705-2008标准，色差仪分析测量。各项性能测试结果如下表1～2：表1表2项目对比例1对比例2导热系数(w/m.k)1.5191.714垂直燃烧(1.6mm)不阻燃v-1hdt(1.8mpa)142161非缺冲击(kj/m2)2825.5线性热膨胀系数μm/(m.℃)34.532.3体系电阻率ω9.51*10138.39*1013cti550550高低温循环冲击(1680h,-40～130℃)开裂开裂黄变指数de(130℃，120h)6.815.42通过对比对比例1～2和实施例1可知，相较于采用普通双螺杆挤出机、常规的制备工艺，本发明通过特殊的制备工艺获得的复合材料的综合性能更佳。再通过配方的进一步优化，制备的复合材料赋予优异的导热、阻燃及力学性能，导热系数最高达到2.9w/m.k左右，线性膨胀系数22.5～23.9μm/(m.℃)与铝23.3μm/(m.℃)接近，且通过与市场同类产品相比，本发明提供的材料具有较高的综合性能，可满足大功率led塑包铝件及全塑件使用性能要求。应当理解的是，上述只是对本发明设计思路的简单文字描述，而不限于上述的举例，对本领域普通技术员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。当前第1页12