本发明属于气凝胶材料的制备技术领域，具体涉及一种聚吡咯包覆铜纳米线的气凝胶复合材料及其制备方法。
背景技术：
金属气凝胶是一种孔隙率不低于50％的多孔金属材料，具有许多独特的性能，如高导电性、高散热性、很低的密度、机械柔性以及高比表面积等。由于具有良好导电性，因而其在传感器方面有重要研究应用价值。并且其导电灵敏度较高，因而在军事、国防、航空航天以及公共设施有巨大应用前景。
但是，一方面金属只有在维持还原态时才导电，被氧化则失去导电性能，另一方面金属比热容小，其导电性易受温度影响，从而极大的限制了它的实际应用。因而在不影响其导电性能及导电灵敏度的前提下，保证金属处于还原态，并且对金属进行修饰使其不受温度影响具有重大的意义及研究价值。
目前常用的方法是使用支撑体(如纤维素、碳纳米管等)，在其表面沉积贵金属粒子。
公开号为cn106902715a的中国发明专利文献公开了一种三维结构复合气凝胶，该发明使用碳纳米管为三维支撑材料，在其表面沉积银纳米粒子，其通过减少金属的使用量和使用贵金属，一定程度上克服了金属易被氧化失去导电性缺点，拓展了气凝胶应用领域。
但是一方面使用贵金属银，成本高昂，另一方面这种结构导电性能较差，实际应用价值不高。因此，开发一种相对廉价金属(如铜、铝等)，解决其在空气中易氧化、导电性能易受温度影响的问题是具有重要意义的。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚吡咯包覆铜纳米线的气凝胶复合材料及其制备方法。本发明提供的聚吡咯包覆铜纳米线的气凝胶复合材料具有优良的导电性能，并且受温度影响较小，可以在不同温度下使用。
为了解决上述技术问题，本发明提供的技术方案如下：
一种聚吡咯包覆铜纳米线的气凝胶复合材料，所述气凝胶复合材料具有核壳结构，其中聚吡咯为壳、铜纳米线为核；所述气凝胶复合材料中聚吡咯和铜纳米线的质量比为40～220:1。
进一步的，所述气凝胶复合材料中聚吡咯和铜纳米线的质量比为42～215:1。
当聚吡咯和铜纳米线的质量比为42～215:1时，气凝胶复合材料的压力灵敏度较高。
所述铜纳米线的长度为20～200μm，直径为30～160nm。
当所述铜纳米线长度小于20μm或大于200μm时，形成的气凝胶弹性很差，导致所形成的压力传感器的灵敏度以及稳定性很差。
进一步的，所述铜纳米线的长度优选为120～150μm，直径优选为80～100nm。
当铜纳米线的长度为120～150μm，直径为80～100nm时形成的气凝胶复合材料的弹性性能最好，当气凝胶复合材料发生形变时，其电阻变化率明显，即该气凝胶复合材料的压力灵敏度更高。
本发明还提供一种聚吡咯包覆铜纳米线的气凝胶复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将吡咯单体溶解于水中，形成吡咯水溶液，加入铜纳米线，超声分散，获得铜纳米线-吡咯分散液；
(2)向步骤(1)得到的铜纳米线-吡咯分散液中滴加弱氧化剂，氧化聚合，完成包覆交联，形成聚吡咯包覆铜纳米线的水凝胶；
(3)将步骤(2)得到的聚吡咯包覆铜纳米线的水凝胶进行干燥，获得聚吡咯包覆铜纳米线的气凝胶。
所述的吡咯水溶液的配置方法为将吡咯溶解于去离子水中。
所述步骤(1)中吡咯单体溶解的温度为0～8℃，超声分散时间为10～20min。
所述步骤(1)中吡咯单体为减压蒸馏提纯过的单体。
所述步骤(2)中弱氧化剂选自硝酸银、三氯化铁、过硫酸铵或过氧化氢中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述弱氧化剂优选为硝酸银。
所述步骤(2)中弱氧化剂先配制成弱氧化剂溶液。
所述步骤(2)中氧化聚合的时间为36～72h。
所述步骤(2)中氧化聚合的温度为0～8℃。
所述步骤(3)中的干燥方式为冷冻干燥(冻干)，所述冻干时间为12～36h。
所述步骤(2)中弱氧化剂与吡咯的摩尔比为1～3:1。
进一步的，所述步骤(2)中弱氧化剂与吡咯的摩尔比优选为2～3:1。
当弱氧化剂与吡咯的摩尔比为2～3:1时，形成的聚吡咯具有良好的导电性和一定的强度(可以维持气凝胶复合材料的稳定性)。
所述步骤(1)中吡咯与铜纳米线的摩尔比为40～200:1。
当摩尔比低于40:1时，吡咯在铜纳米线表面聚合形成的聚吡咯不能完全包覆铜纳米线，而当吡咯与铜纳米线的摩尔比大于200:1时，吡咯就会在气凝胶中间(而不是铜纳米线表面)聚合形成多余的聚吡咯，一方面使得成本提高，另一方面影响气凝胶的导电性能。
进一步的，所述步骤(1)中吡咯与铜纳米线的摩尔比优选为80～100:1。
当吡咯与铜纳米线的摩尔比为80～100:1时，制备的气凝胶复合材料的压力灵敏度更高。
所述气凝胶复合材料的制备方法中的铜纳米线通过化学还原方法制备。
所述化学还原方法为：将硝酸铜溶液(cu(no3)2)、氢氧化钠溶液(naoh)、乙二胺(eda)溶液混合均匀，然后加入肼(n2h4)溶液混合均匀，静置反应后得铜纳米线。
在铜纳米线的制备中，反应温度为60～70℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的气凝胶复合材料将导电高分子聚吡咯和铜纳米线结合起来，从而阻碍了铜纳米线的氧化，使之充分发挥其优良的导电性能；而且由于导电高分子聚吡咯的包覆，使得气凝胶具有更好的柔韧性，延长了气凝胶的使用寿命；导电高分子聚吡咯受温度影响较小，可以在不同温度下使用，维持传感的稳定性；并且气凝胶复合材料具有良好的压力灵敏度。另一方面，本发明提供的气凝胶复合材料不包括贵金属，降低了生产成本。另一方面，本发明提供的气凝胶复合材料制备工艺简单、低能耗、适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的聚吡咯包覆铜纳米线的气凝胶复合材料的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例9制备的聚吡咯包覆铜纳米线的气凝胶复合材料的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例9制备的聚吡咯包覆铜纳米线的气凝胶复合材料的透射电子显微镜照片；
图4为实施例9制备的聚吡咯包覆铜纳米线的气凝胶复合材料压缩应力-电阻变化率图；
图5为实施例9制备的聚吡咯包覆铜纳米线的气凝胶复合材料在应变为15％和0％时的循环次数-电阻变化率图。
具体实施方式
下面对本发明提供的一种聚吡咯包覆铜纳米线的气凝胶复合材料及其制备方法作进一步详细说明。这些实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制。
本发明提供的聚吡咯包覆铜纳米线的气凝胶复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将吡咯单体溶解于水中，形成吡咯水溶液，加入铜纳米线，超声分散，获得铜纳米线-吡咯分散液；
(2)向步骤(1)得到的铜纳米线-吡咯分散液中滴加弱氧化剂，氧化聚合，完成包覆交联，形成聚吡咯包覆铜纳米线的水凝胶；
(3)将步骤(2)得到的聚吡咯包覆铜纳米线的水凝胶进行干燥，获得聚吡咯包覆铜纳米线的气凝胶。
所述气凝胶复合材料的制备方法中的铜纳米线通过化学还原方法制备。
所述的化学还原方法为：将硝酸铜溶液(cu(no3)2)、氢氧化钠溶液(naoh)、乙二胺(eda)溶液混合均匀，然后加入肼(n2h4)溶液混合均匀，静置反应后得铜纳米线。
本发明提供的聚吡咯包覆铜纳米线的气凝胶复合材料按照如下方法进行压力灵敏度性能测试：
将气凝胶复合材料夹在两个铜电极之间，然后连接到电路，通过给两个铜电极施加压缩压力与释放压缩压力，测量复合材料的电压与电流的变化，得到电阻变化率，并计算压力灵敏度。
实施例1
(1)制备铜纳米线：
在100ml烧杯中加入naoh20ml，cu(no3)21ml，eda1.5mmol在70℃下搅拌均匀，将质量分数为35％的n2h4溶液0.42mmol滴加入上述溶液中，静置30min，加入5ml质量分数为3％pvp(mw＝10000)的水溶液和5ml质量分数为5％的二乙基羟胺(deha)水溶液，从反应溶液中萃取、离心得到直径为140～160nm，长度为170～200μm铜纳米线。
所述硝酸铜溶液的浓度为0.1mol/l，所述氢氧化钠溶液浓度为15mol/l，所述肼溶液的质量百分数为35％。
(2)制备聚吡咯包覆铜纳米线的气凝胶复合材料：
在0℃下，2ml吡咯溶解到120ml去离子水中搅拌15min，再加入0.009g铜纳米线超声20min分散均匀，得到铜纳米线-吡咯分散液；在0℃下，4.89g硝酸银溶解到30ml水中，得到硝酸银溶液；将上述硝酸银溶液滴加到铜纳米线-吡咯分散液中，搅拌15min，混合均匀，维持0℃反应72h，反应完成后，用水浸泡，去除未反应的吡咯，冻干得到气凝胶复合材料，冻干时间为36h。
制备的气凝胶复合材料的扫描电子显微镜照片如图1所示；在1kpa下的压力灵敏度为0.1972kpa-1。
实施例2
(1)制备铜纳米线：
在100ml烧杯中加入naoh20ml，cu(no3)21ml，eda1.5mmol在60℃下搅拌均匀，将质量分数为35％的n2h4溶液0.42mmol滴加入上述溶液中，静置30min，加入5ml质量分数为3％pvp(mw＝10000)的水溶液和5ml质量分数为5％的二乙基羟胺(deha)水溶液，从反应溶液中萃取、离心得到直径为140～160nm，长度为170～200μm铜纳米线。
所述硝酸铜溶液的浓度为0.1mol/l，所述氢氧化钠溶液浓度为15mol/l，所述肼溶液的质量百分数为35％。
(2)制备聚吡咯包覆铜纳米线的气凝胶复合材料：
在4℃下，2ml吡咯溶解到120ml去离子水中搅拌15min，再加入0.018g铜纳米线超声10min分散均匀，得到铜纳米线-吡咯分散液；在4℃下，4.89g硝酸银溶解到30ml水中，得到硝酸银溶液；将上述硝酸银溶液滴加到铜纳米线-吡咯分散液中，搅拌15min，混合均匀维持4℃反应36h，反应完成后，用水浸泡，去除未反应的吡咯，冻干得到气凝胶复合材料，冻干时间为12h。
制备的气凝胶复合材料在1kpa下的压力灵敏度为0.2335kpa-1。
实施例3
(1)制备铜纳米线：
在100ml烧杯中加入naoh20ml，cu(no3)21ml，eda1.5mmol在70℃下搅拌均匀，将质量分数为35％的n2h4溶液0.42mmol滴加入上述溶液中，静置30min，加入5ml质量分数为3％pvp(mw＝10000)的水溶液和5ml质量分数为5％的二乙基羟胺(deha)水溶液，从反应溶液中萃取、离心得到直径为140～160nm，长度为170～200μm铜纳米线。
所述硝酸铜溶液的浓度为0.1mol/l，所述氢氧化钠溶液浓度为15mol/l，所述肼溶液的质量百分数为35％。
(2)制备聚吡咯包覆铜纳米线的气凝胶复合材料：
在4℃下，2ml吡咯溶解到120ml去离子水中搅拌15min，再加入0.046g铜纳米线超声20min分散均匀，得到铜纳米线-吡咯分散液；在4℃下，14.68g硝酸银溶解到30ml水中，得到硝酸银溶液；将上述硝酸银溶液滴加到铜纳米线-吡咯分散液中，搅拌15min，混合均匀，维持4℃反应48h，反应完成后，用水浸泡，去除未反应的吡咯，冻干得到气凝胶复合材料，冻干时间为12h。
制备的气凝胶复合材料在1kpa下的压力灵敏度为0.3586kpa-1。
实施例4
(1)制备铜纳米线：
在100ml烧杯中加入naoh20ml，cu(no3)21ml，eda1.5mmol在70℃下搅拌均匀，将质量分数为35％的n2h4溶液0.42mmol滴加入上述溶液中，静置30min，加入5ml质量分数为3％pvp(mw＝10000)的水溶液和5ml质量分数为5％的二乙基羟胺(deha)水溶液，从反应溶液中萃取、离心得到直径为140～160nm，长度为170～200μm铜纳米线。
所述硝酸铜溶液的浓度为0.1mol/l，所述氢氧化钠溶液浓度为15mol/l，所述肼溶液的质量百分数为35％。
(2)制备聚吡咯包覆铜纳米线的气凝胶复合材料：
在8℃下，2ml吡咯溶解到120ml去离子水中搅拌15min，再加入0.009g铜纳米线超声10min分散均匀，得到铜纳米线-吡咯分散液；在8℃下，9.78g硝酸银溶解到30ml水中，得到硝酸银溶液；将上述硝酸银溶液滴加到铜纳米线-吡咯分散液中，搅拌15min，混合均匀，维持8℃反应36h，反应完成后，用水浸泡，去除未反应的吡咯，冻干得到气凝胶复合材料，冻干时间为12h。
制备的气凝胶复合材料在1kpa下的压力灵敏度为0.2021kpa-1。
实施例5
(1)制备铜纳米线：
在100ml烧杯中加入naoh20ml，cu(no3)21ml，4.5mmoleda在70℃下搅拌均匀，将质量分数为35％的n2h4溶液0.12mmol滴加入上述溶液中，静置30min，加入5ml质量分数为3％pvp(mw＝10000)的水溶液和5ml质量分数为5％二乙基羟胺(deha)水溶液，从反应溶液中萃取、离心得到直径为30～60nm，长度为20～50μm铜纳米线。
所述硝酸铜溶液的浓度为0.1mol/l，所述氢氧化钠溶液浓度为15mol/l，所述肼溶液的质量百分数为35％。
(2)制备聚吡咯包覆铜纳米线的气凝胶复合材料：
在4℃下，2ml吡咯溶解到120ml去离子水中搅拌15min，再加入0.018g铜纳米线超声20min分散均匀，得到铜纳米线-吡咯分散液；在4℃下，4.89g硝酸银溶解到30ml水中，得到硝酸银溶液；将上述硝酸银溶液滴加到铜纳米线-吡咯分散液中，搅拌15min，混合均匀，维持4℃反应48h，反应完成后，用水浸泡，去除未反应的吡咯，冻干得到气凝胶复合材料，冻干时间为12h。
制备的气凝胶复合材料在1kpa下的压力灵敏度为0.2995kpa-1。
实施例6
(1)制备铜纳米线：
在100ml烧杯中加入naoh20ml，cu(no3)21ml，4mmoleda在70℃下搅拌均匀，将质量分数为35％的n2h4溶液0.19mmol滴加入上述溶液中，静置30min，加入5ml质量分数为3％pvp(mw＝10000)的水溶液和5ml质量分数为5％二乙基羟胺(deha)水溶液，从反应溶液中萃取、离心得到直径为50～80nm，长度为50～120μm铜纳米线。
所述硝酸铜溶液的浓度为0.1mol/l，所述氢氧化钠溶液浓度为15mol/l，所述肼溶液的质量百分数为35％。
(2)制备聚吡咯包覆铜纳米线的气凝胶复合材料：
在4℃下，2ml吡咯溶解到120ml去离子水中搅拌15min，再加入0.018g铜纳米线搅拌20min混合均匀；在4℃下，14.68g硝酸银溶解到30ml水中；将上述硝酸银溶液滴加到铜纳米线-吡咯分散液中，搅拌15min，混合均匀，维持4℃反应48h，反应完成后，用水浸泡，去除未反应的吡咯，冻干得到复合材料，冻干时间为12h。
制备的气凝胶复合材料在1kpa下的压力灵敏度为0.3048kpa-1。
实施例7
(1)制备铜纳米线：
在100ml烧杯中加入naoh20ml，cu(no3)21ml，4.5mmoleda在70℃下搅拌均匀，将质量分数为35％的n2h4溶液0.12mmol滴加入上述溶液中，静置30min，加入5ml质量分数为3％pvp(mw＝10000)的水溶液和5ml质量分数为5％二乙基羟胺(deha)水溶液，从反应溶液中萃取、离心得到直径为30～60nm，长度为20～50μm铜纳米线。
所述硝酸铜溶液的浓度为0.1mol/l，所述氢氧化钠溶液浓度为15mol/l，所述肼溶液的质量百分数为35％。
(2)制备聚吡咯包覆铜纳米线的气凝胶复合材料：
在8℃下，2ml吡咯溶解到120ml去离子水中搅拌15min，再加入0.018g铜纳米线超声分散10min混合均匀；在8℃下，4.89g硝酸银溶解到30ml水中；将上述硝酸银溶液滴加到铜纳米线-吡咯分散液中，搅拌15min，混合均匀，维持8℃反应36h，反应完成后，用水浸泡，去除未反应的吡咯，冻干得到复合材料，冻干时间为24h。
制备的气凝胶复合材料在1kpa下的压力灵敏度为0.1989kpa-1。
实施例8
(1)制备铜纳米线：
在100ml烧杯中加入naoh20ml，cu(no3)21ml，2.5mmoleda在70℃下搅拌均匀，将质量分数为35％的n2h4溶液0.36mmol滴加入上述溶液中，静置30min，加入5ml质量分数为3％pvp(mw＝10000)的水溶液和5ml质量分数为5％二乙基羟胺(deha)水溶液，从反应溶液中萃取、离心得到直径为100～140nm，长度为150～170μm铜纳米线。
所述硝酸铜溶液的浓度为0.1mol/l，所述氢氧化钠溶液浓度为15mol/l，所述肼溶液的质量百分数为35％。
(2)制备聚吡咯包覆铜纳米线的气凝胶复合材料：
在4℃下，2ml吡咯溶解到120ml去离子水中搅拌15min，再加入0.018g铜纳米线超声20min混合均匀；在4℃下，14.68g硝酸银溶解到30ml水中；将上述硝酸银溶液滴加到铜纳米线-吡咯分散液中，搅拌15min，混合均匀，维持4℃反应48h，反应完成后，用水浸泡，去除未反应的吡咯，冻干得到复合材料，冻干时间为24h。
制备的气凝胶复合材料在1kpa下的压力灵敏度为0.3847kpa-1。
实施例9
(1)制备铜纳米线：
在100ml烧杯中加入naoh20ml，cu(no3)21ml，3.5mmoleda在70℃下搅拌均匀，将质量分数为35％的n2h4溶液0.30mmol滴加入上述溶液中，静置30min，加入5ml质量分数为3％pvp(mw＝10000)的水溶液和5ml质量分数为5％二乙基羟胺(deha)水溶液，从反应溶液中萃取、离心得到直径为80～100nm，长度为120～150μm铜纳米线。
所述硝酸铜溶液的浓度为0.1mol/l，所述氢氧化钠溶液浓度为15mol/l，所述肼溶液的质量百分数为35％。
(2)制备聚吡咯包覆铜纳米线的气凝胶复合材料：
在4℃下，2ml吡咯溶解到120ml去离子水中搅拌15min，再加入0.018g铜纳米线搅拌20min混合均匀，在4℃下，14.68g硝酸银溶解到30ml水中，将上述硝酸银溶液滴加到铜纳米线-吡咯分散液中，搅拌15min，混合均匀，维持4℃反应48h，反应完成后，用水浸泡，去除未反应的吡咯，冻干得到复合材料，冻干时间为12h。
制备的气凝胶复合材料的扫描电子显微镜照片如图2所示；制备的气凝胶复合材料的透射电子显微镜照片如图3所示，其中，2为铜纳米线，1为聚吡咯；制备的气凝胶复合材料压缩应力-电阻变化率图，其斜率即为传感器灵敏度如图4所示；制备的气凝胶复合材料在应变为15％和0时的循环次数-电阻变化率图如图5所示，在应变为15％和0％时，不同循环次数下电阻变化率的波动性基本相同，表明了气凝胶复合材料传感器的稳定性；制备的气凝胶复合材料在1kpa下的压力灵敏度为0.4759kpa-1。
实施例10
(1)制备铜纳米线：
在100ml烧杯中加入naoh20ml，cu(no3)21ml，4.5mmoleda在65℃下搅拌均匀，将质量分数为35％的n2h4溶液0.30mmol滴加入上述溶液中，静置30min，加入5ml质量分数为3％pvp(mw＝10000)的水溶液和5ml质量分数为5％二乙基羟胺(deha)水溶液，从反应溶液中萃取、离心得到直径为80～100nm，长度为120～150μm铜纳米线。
所述硝酸铜溶液的浓度为0.1mol/l，所述氢氧化钠溶液浓度为15mol/l，所述肼溶液的质量百分数为35％。
(2)制备聚吡咯包覆铜纳米线的气凝胶复合材料：
在6℃下，2ml吡咯溶解到120ml去离子水中搅拌15min，再加入0.023g铜纳米线搅拌15min混合均匀，在6℃下，9.78g硝酸银溶解到30ml水中，将上述硝酸银溶液滴加到铜纳米线-吡咯分散液中，搅拌15min，混合均匀，维持6℃反应42h，反应完成后，用水浸泡，去除未反应的吡咯，冻干得到复合材料，冻干时间为18h。
制备的气凝胶复合材料在1kpa下的压力灵敏度为0.4522kpa-1。
本发明提供的聚吡咯包覆铜纳米线的气凝胶复合材料具有较高的压力敏感度，表明气凝胶复合材料具有良好的维持传感的稳定性。其中，实施例9-10制备的聚吡咯包覆铜纳米线的气凝胶复合材料的性能较好，在1kpa下的压力敏感度为0.4522-0.4759kpa-1。
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡是依据本发明的技术和方法实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术和方法方案的范围内。