本发明涉及一种复合材料制备方法，尤其涉及一种氧化石墨烯/酚醛树脂薄膜的制备方法。
背景技术：
酚醛树脂作为三大合成树脂之一，已经具有100多年的历史，以其优异的粘附性能，优良的耐热性能，良好的阻燃性，卓越的力学性能，可作为涂料、粘结剂、复合材料树脂基体、电子及电子工程阻燃原件材料、机械、航天航空等领域得到广泛的应用，尤其是酚醛树脂复合材料，用途超级广泛，特别是在宇航工业等尖端高技术领域。酚醛树脂可通过酚醛类物质，在催化剂的存在下进行缩聚而得，其中最常用的是苯酚和甲醛为原料而制得。酚醛树脂可分为两大类，一类是热塑性酚醛树脂，常采用酸作催化剂，加工成型时需要加入固化剂，为两步法树脂；另一类是热固性的酚醛树脂，合成过程中要加入碱作催化剂，分子链中含有可进一步反应的羟甲基活性基团，在其加工成型时不需要添加固化剂，为一步法树脂。
由于酚醛树脂的广泛应用，以及在高新科技方面的发展，对酚醛树脂也提出了更高的要求，酚醛树脂脆性比较大，收缩率高，导热导电性能差等缺点限制了纯的酚醛树脂的很多应用，所以各种改性酚醛树脂越来越受关注。改性方式也有很多，目前可分为高分子改性，无机填料改性，纳米材料复合改性等方法。
石墨烯是一种由单层sp2杂化碳原子组成的蜂窝状结构的新型二维材料，具有许多优异的性能。自从2004年被发现起，石墨烯就成为了科学界的一大研究热点。在对石墨烯的物理化学性质进行研究的同时，与石墨烯相关的复合材料层出不穷。在纳米科学方向上，石墨烯也被用来制备相关的纳米复合材料，尤其是石墨烯/金属或石墨烯/金属氧化物的纳米复合材料。由于石墨烯的优异性能，这些纳米复合材料在新型能源、生物传感、催化、光学材料等领域有着广阔的研究前景。由于石墨烯表现出来的体积效应，表面效应，量子尺寸，拉伸强度以及弹性模量等优越的特性，石墨烯有望与高分子树脂材料复合，实现获得力学性能提升的同时，还提高传统树脂材料的高韧、导电、导热性能等。基于石墨烯优良的导热、导电性能，其在酚醛树脂中已得到广泛应用。
申请号为cn201410396902.1的发明专利公开了一种石墨烯改性酚醛树脂的制备方法，包括：a)将苯酚、甲醛、碱性催化剂混合反应得酚醛树脂；b)将步骤a)得到的酚醛树脂与石墨烯混合反应得到石墨烯改性酚醛树脂。本发明通过采用石墨烯对酚醛树脂进行改性，大大提高了酚醛树脂的强度和导电性能，其固化后的树脂冲击强度提高60％以上，弯曲强度提高40％以上，同时赋予了固化后的酚醛树脂导电性能，拓宽了酚醛树脂的应用领域，同时操作简单，易于工业化生产。
申请号为cn201710137863.7的发明专利公开了一种石墨烯改性酚醛树脂的制备方法，通过在传统石墨用浸渍酚醛树脂添加一定量的石墨烯材料来提高树脂的导热能力及耐热性，并针对石墨烯材料与酚醛树脂相容性差的问题，采用硅烷偶联剂进行表面改性的方式降低二者的界面能差距，以此来提高石墨烯在树脂中的相容性；针对浸渍树脂粘度大，石墨烯难以分散的问题采用二次分散的方式来提高石墨烯的分散程度，提高材料的效率。
然而，众所周知，石墨烯的分散性并不是很好，石墨烯加入酚醛树脂中很容易产生团聚现象，可能会影响酚醛树脂的耐热性，阻燃性能等。如何实现其在树脂基体中的纳米级分散成为研究的热点。通过剥离氧化石墨制备氧化石墨烯可有效解决这一问题。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种可以提高石墨烯在酚醛树脂中分散性的石墨烯改性酚醛树脂的制备方法。
为实现本发明目的采用的技术方案是：一种氧化石墨烯/酚醛树脂薄膜的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
(1)制备氧化石墨烯悬浮液
取氧化石墨烯倒入n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀后进行超声处理，静置，取上清液，将得到的上清液置于70～180℃下热处理，得到固体粉末，然后将得到的固体粉末用乙醇洗涤，再置于50～100℃下热处理2～4h，同样步骤再用乙醇洗涤两次，得到所需的氧化石墨烯/酚醛树脂悬浮液；
(2)制备水溶性酚醛树脂
取适量的苯酚和甲醛混合加热，升温至50～55℃后加入naoh，恒温加热一段时间得到透亮红棕色水溶性酚醛树脂；
(3)制备石墨烯/酚醛树脂复合材料
称取一定量的水溶性酚醛树脂，加入上述氧化石墨烯悬浮液室温下磁力搅拌一段时间，然后将其置于真空干燥箱中除去溶剂，最后用研钵将干燥物粉碎成细粉，在热压机中于160℃，0.06mpa条件下压成薄片。
进一步的，步骤(1)中所述的氧化石墨粉溶液浓度为1～25mg/ml，所述氧化石墨烯片直径为1～2μm，所述超声时间为1～72h。
进一步的，步骤(2)中所述苯酚和所述甲醛的摩尔比为1∶(2～5)，所述naoh添加量为苯酚和甲醛纯物质总质量的1～8％，所述恒温加热时间为60～180min。
进一步的，步骤(3)中所述磁力搅拌时间为10～70min，所述真空干燥温度为30～80℃。
应用效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：(1)氧化石墨烯改性酚醛树脂解决了传统酚醛树脂脆性大、易吸潮、韧性差、导电性能差和耐热性差等缺陷。(2)氧化石墨烯的添加提高了酚醛树脂的耐热性和韧性。(3)基于n-甲基吡咯烷酮制备石墨烯纳米片可以更好的提高石墨烯在酚醛树脂中的分散性，起到增强其优异性能的作用。(4)通过高温热处理使之具有更好的导电性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
实施例1
一种氧化石墨烯/酚醛树脂薄膜的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)制备氧化石墨烯悬浮液
取氧化石墨烯倒入n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀后进行超声处理，静置，取上清液，将得到的上清液置于100℃下热处理，得到固体粉末，然后将得到的固体粉末用乙醇洗涤，再置于73℃下热处理3h，同样步骤再用乙醇洗涤两次，得到所需的氧化石墨烯/酚醛树脂悬浮液；
(2)制备水溶性酚醛树脂
取适量的苯酚和甲醛混合加热，升温至53℃后加入naoh，恒温加热一段时间得到透亮红棕色水溶性酚醛树脂；
(3)制备石墨烯/酚醛树脂复合材料
称取一定量的水溶性酚醛树脂，加入上述氧化石墨烯悬浮液室温下磁力搅拌一段时间，然后将其置于真空干燥箱中除去溶剂，最后用研钵将干燥物粉碎成细粉，在热压机中于160℃，0.06mpa条件下压成薄片。
实施例2
一种氧化石墨烯/酚醛树脂薄膜的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)制备氧化石墨烯悬浮液
取氧化石墨烯倒入n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀后进行超声处理，静置，取上清液，将得到的上清液置于100℃下热处理，得到固体粉末，然后将得到的固体粉末用乙醇洗涤，再置于70℃下热处理3h，同样步骤再用乙醇洗涤两次，得到所需的氧化石墨烯/酚醛树脂悬浮液；
(2)制备水溶性酚醛树脂
取适量的苯酚和甲醛混合加热，升温至52℃后加入naoh，恒温加热一段时间得到透亮红棕色水溶性酚醛树脂；
(3)制备石墨烯/酚醛树脂复合材料
称取一定量的水溶性酚醛树脂，加入上述氧化石墨烯悬浮液室温下磁力搅拌一段时间，然后将其置于真空干燥箱中除去溶剂，最后用研钵将干燥物粉碎成细粉，在热压机中于160℃，0.06mpa条件下压成薄片。
上述仅为本发明的两个具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护的范围的行为。但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何形式的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。