本发明涉及一种spp用桥联双核茂金属化合物及其制备方法，以及所述的化合物在丙烯间规聚合中的应用。
背景技术
自从fina公司于1993年在液相环管反应器中试生产出spp以来，basell、huntsman、dow、exxonmobil公司和日本三井东压公司、出光石化公司等国外公司先后致力于spp的开发。目前fina公司和basell、exxonmobil、日本出光石化公司已实现了spp的工业化生产。
这种单核茂金属催化剂成为各国科学家研究的重点，已经被专利保护的单核催化剂几乎覆盖了该研究领域的各个方面，很难有大的原始创新性。用某种桥基把桥联型单核茂金属化合物连接起来，得到双桥茂金属是个全新的研究领域。
alt,helmutg(helmutg.alt,rainerernst.dinuclearansazirconocenecomplexesasdual-sitecatalystsforthepolymerizationofethylene[j].journalofmolecularcatalysisa:chemical195.(2003).11-27)合成了桥联双核催化剂，其结构如下所示：
该催化剂用于丙烯聚合，活性(93000kgmol-1h-1atm-1)比相应的单核茂金属催化剂me2si(2-me-i-ind)(2-me-4-ph-i-ind)zrcl2(lzrcl2＝446000kgmol-1h-1atm-1)低，但是制备的聚丙烯的分子量增加了，无规立构度也增加了(6.1wt％versus<0.2wt％forlzrcl2)。
之后，alt(deppner,m.alkylidenverbrückte,symmetrische,zweikernigemetallocenkomplexealskatalysatorenfürdiepropylenpolymerisation[j].journaloforganometallicchemistry.2005,690(12):2861-2871.)也做了相应的研究，合成了不同长度的碳桥联不对称双核茂金属催化剂，其结构如下：
上述催化剂，碳桥长度小于5个碳原子时，所得聚合物的分子量分布较宽(mwd>10)。在丙烯聚合中发现，所得聚丙烯的全同等规度为9～11％。
stephanjungling(jüngling,s.,r.müllhauptandh.plenio.cooperativeeffectsinbinuclearzirconocenes:theirsynthesisanduseascatalystinpropenepolym-erization[j].
journaloforganometallicchemistry.1993,460(2):191-195.)合成了一系列苯桥联双核茂锆化合物，其结构如下：
上述催化剂，与单核催化体系相比，催化丙烯聚合活性降低(2.6×105gpp/molzrh，单核催化体系为3×105gpp/molzrh)，分子量降低(gpc：mn＝2200g/mol，单核催化体系mn＝3400g/mol)。而且，与单核催化体系相反，随着ai/zr比例的增大，分子量降低。
sierra(canosierra,j.formationofdinucleartitaniumandzirconiumcomplexesbyolefinmetathesis-catalyticpreparationoforganometalliccatalystsystems[j].chemistry-aeuropeanjournal.2003,9(15):3618-3622.)等合成了双核催化剂，其结构如下所示：
上述催化剂催化乙烯聚合，在室温(25℃)下，活性相当低，温度为60℃时，活性挺高的，催化丙烯聚合，室温(25℃)和60℃下，活性为一般水平，分子量相当低，室温下，可以得到36％等规聚丙烯，60℃下，得到12％无规聚丙烯。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种新的spp用桥联双核茂金属化合物。
本发明的另一目的在于提供所述桥联双核茂金属化合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述桥联双核茂金属化合物在丙烯间规聚合中的应用。
一方面，本发明提供了一种桥联双核茂金属化合物，其具有如下通式i所示结构：
其中：n＝2、3或4；
r为氢、叔丁基、溴或氯。
根据本发明的具体实施方案，本发明的通式i所示化合物，其选自以下化合物：
[(c5h4)ch((tbu)2c13h6)zrcl2]2(ch2)4；
[(c5h4)ch(c13h8)zrcl2]2(ch2)2；
[(c5h4)ch(c13h8)zrcl2]2(ch2)3；
[(c5h4)ch(c13h8)zrcl2]2(ch2)4；
[(c5h4)ch((tbu)2c13h6)zrcl2]2(ch2)3；
[(c5h4)ch(cl2c13h6)zrcl2]2(ch2)3；
[(c5h4)ch(br2c13h6)zrcl2]2(ch2)3。
另一方面，本发明还提供了一种配体化合物，其具有如下通式ii所示结构：
其中：n＝2、3或4；
r为氢、叔丁基、溴或氯。
根据本发明的具体实施方案，本发明的通式ii所示化合物，其中：n＝2、3或4；r为氢。
根据本发明的具体实施方案，本发明的通式ii所示化合物，其中：n＝3或4；r为叔丁基。
根据本发明的具体实施方案，本发明的通式ii所示化合物，其中：n＝3；r为溴或氯。
另一方面，本发明还提供了一种制备通式i所示桥联双核茂金属化合物的方法，该方法包括：
根据权利要求3～6任一项所述的配体化合物与丁基锂反应，制备得到四锂盐；
四锂盐与zrcl4反应，制备得到得到桥联双核茂金属化合物。
根据本发明的具体实施方案，本发明的制备所述的桥联双核茂金属化合物的方法包括：取含有通式ii所示配体化合物的四氢呋喃溶液，在-40℃～0℃下加入含正丁基锂的正己烷溶液，升温至20～30℃，反应10～20小时，除去溶剂得到的固体物用四氢呋喃溶解，-70℃～-80℃，加入zrcl4·2thf，自然升至室温，反应12～72小时通常24～36小时，抽干，二氯甲烷提取2～3次，浓缩，加正己烷调极性，在-30～-10℃结晶得到固体物，即为双核茂金属化合物。
根据本发明的具体实施方案，本发明的制备所述的桥联双核茂金属化合物的方法还包括制备通式ii所述的配体化合物的过程。
优选地，所述制备通式ii所述的配体化合物的过程包括：
双羰基化合物和环戊二烯反应通过柱层析分离得到双富烯；
双富烯和芴锂反应，柱层析分离得到通式ii所述的配体化合物。
更优选地，所述制备通式ii所述的配体化合物的过程包括：
冰浴下，环戊二烯滴加到二醛水溶液，加入甲醇，冰水浴下滴加吡咯烷，溶液逐渐变黄，且黄色慢慢加深，反应2-5h，加水，醋酸调节ph至中性，分液，取有机相，水相用无水乙醚萃取，合并有机相，用饱和nacl洗涤，无水mgso4干燥；过滤，减压除去溶剂，以石油醚为流动相，柱层析分离，浓缩后得到桥联双富烯；冰浴下，桥联双富烯滴加到芴类化合物的乙醚溶液中，有沉淀生成，回流24～72小时后水解，醋酸调节ph至中性，分液，取有机相，水相乙醚萃取2-3次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压去除溶剂，以石油醚为流动相，柱层析分离，浓缩后得到所述的配体化合物。
另一方面，本发明还提供了所述的桥联双核茂金属化合物作为丙烯间规聚合催化剂的应用。
另一方面，本发明还提供了一种丙烯间规聚合催化剂，其包括至少一种选自本发明的所述的桥联双核茂金属化合物。
本发明在芴基上引入氢、叔丁基、溴、氯，并且有不同的碳桥长度，得到了一系列的桥联双核茂金属化合物，提高了络合物收率，催化丙烯聚合时，活性较高，间规度也较高。
例如，在丙烯压力0.1mpa下，以甲苯为溶剂，加入含有2μmol络合物3甲苯溶液，mao(1.60m,2.5ml)，在反应温度0℃下反应时间0.5小时，催化丙烯聚合，在铝/锆比为1000，聚合活性为2.4×106gpolymer/molm·h，spp间规度[rrrr]＝95％。
本发明采用桥联双核茂金属催化剂/mao体系，在较低比例助催化剂作用下，对丙烯聚合获得较高活性。
从上述公开技术方案的实际应用看，本发明所述的桥联双核茂金属烯烃聚合催化剂优点明显：步骤非常简单，分离纯化容易，用于催化丙烯聚合时需要助催化剂少，催化活性高，间规度高。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明技术方案的实施和所具有的有益效果，但不能认定为对本发明的可实施范围的任何限定。各实施例中未详细说明的方法和操作条件，按照所述领域的常规技术或是按照仪器制造商建议的操作进行。各实施例所得到配体化合物和络合物已按照所属领域的已知方法进行结构确认。
实施例1
配体l1[(c5h4)ch((tbu)2c13h9)]2(ch2)4的合成
配体l1[(c5h4)ch((tbu)2c13h9)]2(ch2)4的合成路线如下：
冰浴下，环戊二烯(75ml，911.5mmol)滴加到己二醛(51.95g，455.7mmol)，的甲醇溶液中，冰水浴下慢慢滴加吡咯烷45ml逐渐变黄，且黄色慢慢加深，反应5h，加水，醋酸调节ph至中性，分液，取有机相，水相用无水乙醚萃取3次，合并有机相，用饱和nacl洗涤，无水mgso4干燥；过滤，旋掉溶剂，以石油醚为流动相，柱层析分离，收集第二个馏分，浓缩后得双富烯33.49g，收率35％。
冰浴下，桥联双富烯(6.3g，30mmol)滴加到2,7-二叔丁基芴锂(16.67g,60mmol)的乙醚(150ml)溶液中，有沉淀生成，回流两天，水解，醋酸调节ph至中性，分液，取有机相，水相乙醚萃取两次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥6h，过滤，减压除溶剂，以石油醚为流动相，柱层析分离，浓缩后得到6.8g的l1，收率30％。
络合物1[(c5h4)ch(c13h8)zrcl2]2(ch2)3的合成
冰水浴条件下，nbuli(8mmol)滴加到配体(1.52g，2mmol)的乙醚溶液里，有固体生成，回流反应两天，压滤清除上层清液，用乙醚洗一次，抽干，得固体1.41g，加四氢呋喃，液氮乙醇浴，-78℃条件下，加入zrcl4·2thf(1.36g，3.6mmol)，自然升至室温，反应2天，反应液为黄色，减压除去溶剂，二氯甲烷提取两次(30ml×2)，浓缩至20ml，加一些正己烷调极性，放-20℃冰箱里，析出黄色物质，压滤除去上清液，沉淀抽干，得黄色粉末928mg，收率48％。
常压下均相催化丙烯聚合
将有磁力搅拌子、导气管的100ml三口瓶用乙烯气体置换3次，在氮气保护下，依次加入甲苯50ml、助催化剂mao2.5ml(1.60m)[al/m＝1000]，2.0μmol络合物1，常压下通入丙烯气体，在0℃下开始聚合反应，搅拌反应30min，关闭丙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤并用乙醇充分洗涤聚合物，80℃下真空干燥至恒重，称量聚合物质量5.2g，聚合活性2.6×106gpolymer/molm·h，用二甲苯除去无规物后进行从13cnmr表征，计算得知，所得到的聚合物的[rrrr]间规度为92％。
实施例2
配体l2[(c5h4)ch(c13h9)]2(ch2)2的合成
同实施例1，丁二醛代替己二醛制备桥联富烯；
冰浴下，桥联双富烯(6.3g，30mmol)滴加到芴锂(9.96g,60mmol)的乙醚(150ml)溶液中，有沉淀生成，回流两天，水解，醋酸调节ph至中性，分液，取有机相，水相乙醚萃取两次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥6h，过滤，真空旋除溶剂，以石油醚为流动相，柱层析分离，浓缩后得到4.59gl2，收率30％。
络合物2[(c5h4)ch(c13h8)zrcl2]2(ch2)2的合成
冰水浴条件下，nbuli(8mmol)滴加到配体(1.02g，2mmol)的乙醚溶液里，有固体生成，回流反应两天，压滤清除上层清液，用乙醚洗一次，抽干，得固体0.98g，加四氢呋喃，液氮乙醇浴，-78℃条件下，加入zrcl4·2thf(1.36g，3.67mmol)，自然升至室温，反应2天，反应液为黄色，减压除去溶剂，二氯甲烷提取两次(30ml×2)，浓缩至20ml，加一些正己烷调极性，放-20℃冰箱里，析出黄色物质，压滤除去上清液，沉淀抽干，得黄色粉末679mg，收率45％。
常压下均相催化丙烯聚合
将有磁力搅拌子、导气管的100ml三口瓶用乙烯气体置换3次，在氮气保护下，依次加入甲苯50ml、助催化剂mao2.5ml(1.60m)[al/m＝1000]，2.0μmol络合物2，常压下通入丙烯气体，在0℃下开始聚合反应，搅拌反应30min，关闭丙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤并用乙醇充分洗涤聚合物，80℃下真空干燥至恒重，称量聚合物质量4.4g，聚合活性2.2×106gpolymer/molm·h，用二甲苯除去无规物后进行从13cnmr表征，计算得知，所得到的聚合物的[rrrr]间规度为92％。
实施例3
配体l3[(c5h4)ch(c13h9)]2(ch2)3的合成的合成
同实施例1，戊二醛代替己二醛制备桥联富烯；
冰浴下，桥联双富烯(5.88g，30mmol)滴加到芴锂(9.96g,60mmol)的乙醚(250ml)溶液中，有少许沉淀生成，反应一天，仍是少量沉淀，水解，醋酸调节ph至中性，分液，取有机相，水相乙醚萃取两次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥6h，过滤，真空旋除溶剂，以石油醚为流动相，柱层析分离，浓缩后得到5.82gl3，收率37％。
络合物3[(c5h4)ch(c13h8)zrcl2]2(ch2)3的合成
冰水浴条件下，nbuli(8mmol)滴加到配体(1.05g，2mmol)的乙醚溶液里，有固体生成，回流反应两天，压滤清除上层清液，用乙醚洗一次，抽干，得固体0.95g，加四氢呋喃，液氮乙醇浴，-78℃条件下，加入zrcl4·2thf(1.29g，3.47mmol)，自然升至室温，反应2天，反应液为黄色，减压除去溶剂，二氯甲烷提取两次(30ml×2)，浓缩至20ml，加一些正己烷调极性，放-20℃冰箱里，析出黄色物质，压滤除去上清液，沉淀抽干，得黄色粉末725mg，收率50％。
常压下均相催化丙烯聚合
将有磁力搅拌子、导气管的100ml三口瓶用乙烯气体置换3次，在氮气保护下，依次加入甲苯50ml、助催化剂mao2.5ml(1.60m)[al/m＝1000]，2.0μmol络合物3，常压下通入丙烯气体，在0℃下开始聚合反应，搅拌反应30min，关闭丙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤并用乙醇充分洗涤聚合物，80℃下真空干燥至恒重，称量聚合物质量4.8g，聚合活性2.4×106gpolymer/molm·h，用二甲苯除去无规物后进行从13cnmr表征，计算得知，所得到的聚合物的[rrrr]间规度为95％。
实施例4
配体l4[(c5h4)ch(c13h9)]2(ch2)4的合成
同实施例1制备桥联富烯；
冰浴下，桥联富烯(6.3g，30mmol)滴加到芴锂(9.96g,60mmol)的乙醚(250ml)溶液中，有少许沉淀生成，反应一天，仍是少量沉淀，水解，醋酸调节ph至中性，分液，取有机相，水相乙醚萃取两次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥6h，过滤，真空旋除溶剂，以石油醚为流动相，柱层析分离，浓缩后得到5.48g粘液，收率34％，即为配体l4。
络合物4[(c5h4)ch(c13h8)zrcl2]2(ch2)4的合成
冰水浴条件下，nbuli(8mmol)滴加到配体(1.076g，2mmol)的乙醚溶液里，有固体生成，回流反应两天，压滤清除上层清液，用乙醚洗一次，抽干，得固体1.02g，加四氢呋喃，液氮乙醇浴，-78℃条件下，加入zrcl4·2thf(1.35g，3.63mmol)，自然升至室温，反应2天，反应液为黄色，减压除去溶剂，二氯甲烷提取两次(30ml×2)，浓缩至20ml，加一些正己烷调极性，放-20℃冰箱里，析出黄色物质，压滤除去上清液，沉淀抽干，得黄色粉末790mg，收率51％。
常压下均相催化丙烯聚合
将有磁力搅拌子、导气管的100ml三口瓶用乙烯气体置换3次，在氮气保护下，依次加入甲苯50ml、助催化剂mao2.5ml(1.60m)[al/m＝1000]，2.0μmol络合物4，常压下通入丙烯气体，在0℃下开始聚合反应，搅拌反应30min，关闭丙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤并用乙醇充分洗涤聚合物，80℃下真空干燥至恒重，称量聚合物质量5g，聚合活性2.5×106gpolymer/molm·h，用二甲苯除去无规物后进行从13cnmr表征，计算得知，所得到的聚合物的[rrrr]间规度为91％。
实施例5
配体l5[(c5h4)ch((tbu)2c13h7)]2(ch2)3的合成
同实施例1，戊二醛代替己二醛制备桥联富烯；
冰浴下，桥联富烯(5.88g，30mmol)滴加到2,7-二叔丁基芴锂(16.67g,60mmol)的乙醚(250ml)溶液中，有少许沉淀生成，反应一天，仍是少量沉淀，水解，醋酸调节ph至中性，分液，取有机相，水相乙醚萃取两次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥6h，过滤，真空旋除溶剂，以石油醚为流动相，柱层析分离，浓缩后得到7.41gl5，收率33％。
络合物5[(c5h4)ch((tbu)2c13h6)zrcl2]2(ch2)3的合成
冰水浴条件下，nbuli(8mmol)滴加到配体(1.5g，2mmol)的乙醚溶液里，有固体生成，回流反应两天，压滤清除上层清液，用乙醚洗一次，抽干，得固体1.42g，加四氢呋喃，液氮乙醇浴，-78℃条件下，加入zrcl4·2thf(1.37g，3.68mmol)，自然升至室温，反应2天，反应液为黄色，减压除去溶剂，二氯甲烷提取两次(30ml×2)，浓缩至20ml，加一些正己烷调极性，放-20℃冰箱里，析出黄色物质，压滤除去上清液，沉淀抽干，得黄色粉末898mg，收率46％。
常压下均相催化丙烯聚合
将有磁力搅拌子、导气管的100ml三口瓶用乙烯气体置换3次，在氮气保护下，依次加入甲苯50ml、助催化剂mao2.5ml(1.60m)[al/m＝1000]，2.0μmol络合物5，常压下通入丙烯气体，在0℃下开始聚合反应，搅拌反应30min，关闭丙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤并用乙醇充分洗涤聚合物，80℃下真空干燥至恒重，称量聚合物质量5.1g，聚合活性2.55×106gpolymer/molm·h，用二甲苯除去无规物后进行从13cnmr表征，计算得知，所得到的聚合物的[rrrr]间规度为93％。
实施例6
配体l6[(c5h4)ch(cl2c13h7)]2(ch2)3的合成
同实施例1，戊二醛代替己二醛制备桥联富烯；
冰浴下，桥联富烯(5.88g，30mmol)滴加到2,7-二氯芴(13.92g,58.8mmol)的乙醚(250ml)溶液中，有少许沉淀生成，反应一天，水解，醋酸调节ph至中性，分液，取有机相，水相乙醚萃取两次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥6h，过滤，真空旋除溶剂，以石油醚为流动相，柱层析分离，浓缩后得到6.95gl6，收率35％。
络合物6[(c5h4)ch(cl2c13h6)zrcl2]2(ch2)3的合成
冰水浴条件下，nbuli(8mmol)滴加到配体(1.32g，2mmol)的乙醚溶液里，有固体生成，回流反应两天，压滤清除上层清液，用乙醚洗一次，抽干，得固体1.24g，加四氢呋喃，液氮乙醇浴，-78℃条件下，加入zrcl4·2thf(1.34g，3.61mmol)，自然升至室温，反应2天，反应液为黄色，减压除去溶剂，二氯甲烷提取两次(30ml×2)，浓缩至20ml，加一些正己烷调极性，放-20℃冰箱里，析出黄色物质，压滤除去上清液，沉淀抽干，得黄色粉末849mg，收率48％。
常压下均相催化丙烯聚合
将有磁力搅拌子、导气管的100ml三口瓶用乙烯气体置换3次，在氮气保护下，依次加入甲苯50ml、助催化剂mao2.5ml(1.60m)[al/m＝1000]，2.0μmol络合物6，常压下通入丙烯气体，在0℃下开始聚合反应，搅拌反应30min，关闭丙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤并用乙醇充分洗涤聚合物，80℃下真空干燥至恒重，称量聚合物质量4.2g，聚合活性2.1×106gpolymer/molm·h，用二甲苯除去无规物后进行从13cnmr表征，计算得知，所得到的聚合物的[rrrr]间规度为93％。
实施例7
配体l7[(c5h4)ch(br2c13h7)]2(ch2)3的合成
同实施例1，戊二醛代替己二醛制备桥联富烯；
冰浴下，桥联富烯(5.88g，30mmol)滴加到2,7-二溴芴(19.38g,60mmol)的乙醚(250ml)溶液中，有少许沉淀生成，反应一天，仍是少量沉淀，水解，醋酸调节ph至中性，分液，取有机相，水相乙醚萃取两次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥6h，过滤，真空旋除溶剂，以石油醚为流动相，柱层析分离，浓缩后得到8.27gl7，收率33％。
络合物7[(c5h4)ch(br2c13h6)zrcl2]2(ch2)3的合成
冰水浴条件下，nbuli(8mmol)滴加到配体(1.67g，2mmol)的乙醚溶液里，有固体生成，回流反应两天，压滤清除上层清液，用乙醚洗一次，抽干，得固体1.55g，加四氢呋喃，液氮乙醇浴，-78℃条件下，加入zrcl4·2thf(1.34g，3.61mmol)，自然升至室温，反应2天，反应液为黄色，减压除去溶剂，二氯甲烷提取两次(30ml×2)，浓缩至20ml，加一些正己烷调极性，放-20℃冰箱里，析出黄色物质，压滤除去上清液，沉淀抽干，得黄色粉末973mg，收率47％。
常压下均相催化丙烯聚合
将有磁力搅拌子、导气管的100ml三口瓶用乙烯气体置换3次，在氮气保护下，依次加入甲苯50ml、助催化剂mao2.5ml(1.60m)[al/m＝1000]，2.0μmol络合物7，常压下通入丙烯气体，在0℃下开始聚合反应，搅拌反应30min，关闭丙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤并用乙醇充分洗涤聚合物，80℃下真空干燥至恒重，称量聚合物质量4.1g，聚合活性2.05×106gpolymer/molm·h，用二甲苯除去无规物后进行从13cnmr表征，计算得知，所得到的聚合物的[rrrr]间规度为95％。