本发明涉及精细化工领域，特别涉及一种固体酸催化合成对取代基苯乙酮类化合物的生产工艺。
背景技术：
芳香酮中的对取代基苯乙酮类化合物是一类重要的中间体，可用于生产药物和香料等精细和特殊化学品。工业上常以芳香族化合物和羧酸衍生物为原料在催化剂作用下经friedel-crafts酰基化反应制得。常用的催化剂为lewis酸(如alcl3)或强无机酸(如hf和h2so4)。
由于与酰基络合，催化剂往往需要过量一倍，而过量的催化剂往往导致工业后处理中产生大量非金属和酸渣，同时生产过程中环境污染和设备腐蚀严重。例如，现有的对甲氧基苯乙酮生产方法主要为苯甲醚用等当量的三氯化铝催化与乙酰氯反应生成对甲氧基苯乙酮，催化剂三氯化铝无法回收，产生大量的含三氯化铝的冰解废水，cod和盐分含量高。并且反应过程中产生大量的氯化氢废气。因此，需要寻找环境友好、廉价、易回收、可重复使用的绿色催化剂。
另一方面，对取代基苯乙酮类化合物的反应操作复杂，且收率普遍不高。如专利cn102766034a公开了一种多相催化反应制备对甲氧基苯乙酮的方法，它是以在mcm-41介孔分子筛上逐层负载氧化锆和杂多酸活性组分的负载型催化剂来催化苯甲醚和乙酸酐的friedel-crafts酰化反应生成对甲氧基苯乙酮的方法。此方法涉及负载型siw/zro2/mcm-41催化剂的制备方法；该负载型siw/zro2/mcm-41催化剂的制备过程复杂：mcm-41型介孔分子筛载体先浸渍硝酸锆溶液中，油浴除水，再干燥、焙烧，将得到的zro2/mcm-41浸入硅钨酸水溶液或醇溶液中，油浴除水、干燥、焙烧得到该催化剂。同时，锆金属为贵金属，成本较高，不适合工业化大规模生产。采用该催化剂，调整各参数后，催化合成对甲氧基苯乙酮的最高收率仅为86.4％。
专利cn101270039a公开了一种合成对甲氧基苯乙酮的方法，该技术方案是用酰化剂与苯酚反应生成乙酸苯酯，乙酸苯酯通过重排作用并且通过分离得到乙酰基苯酚；对乙酰基苯酚通过甲氧基化反应生成对甲氧基苯乙酮。此方法需经过多步反应，其中操作条件极其繁琐，而且酰化反应中需采用质子酸做催化剂，重排反应需采用烷基磺酸作催化剂，反应过程中会生成副产物铵盐，而且反应体系中还存在水，对反应平衡会有影响。在此反应中，最终产品对甲氧基苯乙酮的收率仅为50％左右。
专利cn103304395a公开了一种对甲氧基苯乙酮的合成方法，其采用苯甲醚、乙酸酐为原料，氯化锌为催化剂，二氯甲烷为溶剂，首先在10-15℃条件下，向反应器中依次缓慢加入苯甲醚、乙酸酐、催化剂氯化锌，不断搅拌，再次缓慢滴加乙酸酐，保温，升温至25℃，保温1小时；然后再加入二氯甲烷，继续升温至35℃，反应2小时后冷却至25℃，用氢氧化钠溶液调ph后，静置，分层，上层有机相经常压蒸馏，分离出二氯甲烷；再减压蒸馏分离得到苯甲醚和冰乙酸的混合物；继续升温分离得到无色的对甲氧基苯乙酮。整个反应的操作步骤复杂，多次调节反应温度，产物分离前需先分离溶剂和副产物。
基于上述问题，仍需继续探索新的合成方法，以适应业界对高品质、低价格的对取代基苯乙酮类化合物的需求，以及简化工艺条件、绿色生产的需求。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：以乙酸酐和取代苯为反应原料，反应过程中采用固体酸催化剂特别是改性的zsm-5沸石固体酸催化剂，在不引入溶剂的前提下，减压蒸馏除去挥发性副产物乙酸，过滤或减压蒸馏即可得到产物对取代基苯乙酮类化合物。可见，本发明相较现有技术中，反应条件和操作步骤得到简化，后处理简单，对设备要求低，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
(1)一种固体酸催化合成对取代基苯乙酮类化合物的生产工艺，该生产工艺包括将前体物质a和乙酸酐加入反应容器中，在沸石催化剂作用下进行酰化反应，反应结束后蒸馏获得目标产物b；
其中，所述前体物质a的结构为：
目标产物b的结构为：
其中，r选自烷基或烷氧基，所述烷基选自-ch3、-ch2ch3、-ch2(ch2)2ch3、-ch(ch3)2、-c(ch3)3；所述烷氧基选自-och3、-och2ch3或-och(ch3)2。
根据本发明提供的一种固体酸催化合成对取代基苯乙酮类化合物的生产工艺，具有以下有益效果：
(1)本发明采用zsm-5沸石特别是磷酸盐(如磷酸二氢钾)改性后的zsm-5沸石作为催化剂，无氯化氢气体的产生，减少了对环境的污染和设备的腐蚀，更重要的是通过改变催化剂的酸强度和活性中心分布，有效的提高了对目标产物的选择性和收率；
(2)本发明采用固体酸zsm-5沸石或者改性zsm-5沸石催化剂，固体酸催化剂可以实现套用，减少了传统路易斯酸催化的废水产生，降低了产品的催化剂成本；
(3)本发明反应过程中不涉及反应溶剂的使用，相应提高了反应原料的反应浓度，促进原料转化率，且不需经过溶剂分离步骤，简化了反应工艺，降低了生产成本；不需考虑溶剂极性对产物选择性的影响，提高了对目标产物的选择性和收率；
(4)本发明中反应原料用乙酸酐代替乙酰氯，回收的乙酸再去脱水制备乙酸酐，提高了原子的利用率，降低了原材料的成本；
(5)使用zsm-5沸石催化剂，无溶剂反应，比传统的反应方式(如alcl3催化剂，二氯甲烷溶剂)收率明显提高，最终产品质量好、市场竞争力强，易于工业化推广。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
本发明人了解到，现有技术中生产对取代基苯乙酮类化合物的生产工艺存在催化剂无法回收、后处理成本高、易造成污染，以及反应操作复杂，且产品收率普遍不高的问题。同时，基于反应本身的特点，即对取代基苯乙酮类化合物一般是酰化试剂在适宜条件下通过friedel-crafts反应的方法由取代苯合成，最常用的酰化试剂是乙酰氯(活性高)，常用的催化剂主要是以金属卤化物和金属氧化物为代表的lewis酸，合成工艺路线如下式(i)。该合成反应区域选择性不好，可以存在邻、对位产物，致不易分离。
目前，不论是针对催化剂难以回收的问题，或者是产品收率不高的问题，本领域技术人员普遍想要通过改变催化剂的选择进行上述问题的改进，如希望催化剂能有很好的区域选择性，以明显减少副反应的发生等。
为此，国内外研究者针对所用催化剂进行了广泛的研究，已开发出如杂多酸、沸石分子筛等新型催化剂，这些催化剂在高温、高压条件下表现出较好的反应效果。然而，发现杂多酸催化剂虽然对收率有所提升，但不可避免地造成了回收困难、利用率低的问题；而沸石催化剂虽然可以回收，但对产物的收率无明显提升。
进一步地，即使对于同一大类催化剂，由于催化剂的具体类型繁多，包括纯的催化剂和改性催化剂，选择何种类型的催化剂也是技术人员面临的问题；例如，对于杂多酸包括keggin结构、silverton结构和dawson结构；keggin结构中包含普遍使用的磷钨酸催化剂，磷钨酸催化剂又包括纯的磷钨酸和负载型磷钨酸。又例如，沸石催化剂包括a、x、y及丝光沸石及其改性后沸石。
本发明人并未盲从前人经验，经过大量研究发现，特定的沸石催化剂可有效提高friedel-crafts酰基化制备对取代基苯乙酮类化合物反应的选择性和收率。
因此，本发明提供了一种固体酸催化合成对取代基苯乙酮类化合物的生产工艺，该生产工艺包括将前体物质a和乙酸酐加入反应容器中，在沸石催化剂作用下进行酰化反应，反应结束后蒸馏获得目标产物b；
其中，所述前体物质a的结构为：
目标产物b的结构为：
其中，r选自烷基或烷氧基，所述烷基选自-ch3、-ch2ch3、-ch2(ch2)2ch3、-ch(ch3)2、-c(ch3)3；所述烷氧基选自-och3、-och2ch3或-och(ch3)2。
本发明人在众多沸石催化剂中，发现zsm-5沸石催化剂结合特定的反应参数，相较于a、x、y及丝光沸石有更加有效的催化活性。
zsm-5沸石晶胞组成：nanaln·si96-n·o192·16h2o，式中n是晶胞中铝的原子数，可以从0～27，硅铝物质的量比可以较大范围内改变，但硅铝总原子数为96个。晶胞参数为a＝2.017nm，b＝1.996nm，c＝1.343nm，属正交晶系。zsm-5分子筛经过某些处理，例如灼烧或化学处理后，其对称性会发生变化，能够由正交晶系变成单斜晶系。骨架含有一种新型的连接四面体的构造，它由八个五元环组成，具有理想的对称特征结构。zsm-5沸石的孔道结构由截面呈椭圆形的直筒孔道和截面近似为圆形的z字型孔道交叉所组成，孔道直径分别为0.54nm×0.56nm和0.52nm×0.58nm。两种通道的交叉处可能是zsm-5催化活性及其强酸位的集中处。一般认为，zsm-5的孔道交叉处的空穴能吸附2个c3～n-c5的烃类分子或1个n-c6分子。由于zsm-5沸石的孔道尺寸与芳烃分子的动力学直径接近，孔结构对单环芳烃具有明显的择形性，表现出较高的择形催化能力。
zsm-5沸石有较高的硅铝比，其晶体结构与a、x、y、丝光型沸石不同，它要求的结晶密度较高(不小于1.6g/ml)，而高密度骨架结构有利于晶体结构的稳定。同时，晶格密度愈高，自由空间便压缩在很小范围内，从而造成活性中心的高密度分布。
zsm-5沸石以其独特的孔道结构和强酸中心、良好的水热稳定性普遍应用于低碳烷烃的芳构化和催化裂化(fcc)汽油的辛烷值恢复。极少有zsm-5沸石用于对取代基苯乙酮类化合物的合成，且获得优异效果的报道。
zsm-5沸石应用于对取代基苯乙酮类化合物合成的局限性一方面在于，zsm-5沸石具有较宽的sio2/al2o3比(si/al比)范围。国内fcc的助剂降低汽油的烯烃上的应用中，sio2/al2o3在38～40之间，国内外的渣油催化裂化上采用sio2/al2o3在25～30的范围内的分子筛，另外在环保方面对水中有机物的提取采用高硅zsm-5沸石，sio2/al2o3在220～400之间。可见，即使在已示出的sio2/al2o325～400之间，也很难确定适用于friedel-crafts酰基化反应的取值。
本发明人经过研究发现，zsm-5沸石对friedel-crafts酰基化反应的催化效果与催化剂的强酸中心、尤其是强的lewis(l)酸中心的密度(酸性)和分布相关；强酸中心多，反应初始速率快，但很快催化剂即失活，催化效率低；强酸中心少，催化剂存活时间较长，但催化速率低，且催化效率同样较低；而强酸中心分布不均匀，则容易吸引较多的反应物，造成产物选择性变差。
本发明进而进行了深入研究，发现zsm-5沸石的硅铝比为90～110时，特别是100～106时，未经处理的zsm-5沸石作为催化剂可对friedel-crafts酰基化反应起到有效的促进作用。相应地，实验表明，硅铝比大于110时，强酸中心密度偏少，难以起到强催化作用；而硅铝比小于90时，强酸中心密度增多，失活速率较硅铝比为90时有了明显提高，硅铝比为90～110为催化效率和活性保持的转折点。
本发明人在对zsm-5沸石进行进一步研究时发现，zsm-5沸石上的积炭是导致其活性降低并最终完全失活的主要原因。zsm-5沸石独特的微孔结构虽然为芳构化反应的进行提供了优异的择形性能，但也使反应物、反应中间物以及反应产物在其孔内的扩散和传质受到限制，尤其积炭生成时这种限制尤为明显。虽然硅铝比为90～110时，zsm-5沸石的积炭活性相对较低，但在friedel-crafts酰基化反应过程中仍不可避免积炭的发生。由于积炭沉积于催化剂表面，掩盖了活性中心或者堵塞孔口，从而导致催化剂失活。
解决积炭问题可以从两方面考虑，一是在反应时采用外力将吸附的有机物及时脱除，二是在zsm-5沸石上增加介孔，促进反应物、反应中间物以及反应产物的扩散和传质。前者存在增加工艺复杂度问题，后者对zsm-5沸石的改性在操作可行性方面更易控制。
本发明中，改性zsm-5沸石的制备方法为：将硅铝比为90～110的zsm-5沸石用改性剂浸泡，过滤，过滤得到的固体在于500-600℃高温下煅烧2h。
本发明人经过大量实验发现，传统的酸处理对低硅和中硅沸石产生介孔有效，但对高硅沸石脱铝和形成介孔是非常有限的。而逐渐兴起的碱处理改性可对zsm-5沸石脱硅，在zsm-5沸石内部产生一定的介孔，操作简单、易行，但该方法难以调控沸石的酸性，极易影响zsm-5沸石的活性。
本发明人经过大量研究，创造性地提出采用两性物质磷酸二氢盐溶液作为改性剂对zsm-5沸石进行改性，一方面可有效在zsm-5沸石内部产生介孔，另一方面还具有对强酸中心均匀化的作用；同时，磷酸二氢盐溶液可使zsm-5沸石处于适宜酸性环境中，可有效调控沸石的酸性，不会由于过酸脱去过多al而显著增加si/al比，或过碱脱去过多si而显著降低si/al比，造成沸石酸性和催化活性不可控。
不受任何理论束缚的，本发明人认为磷酸二氢盐溶液使zsm-5沸石内部产生介孔的原因在于，磷酸二氢盐中存在h2po4-和hpo42-离子，两离子水解产生oh-，在oh-的作用下，与沸石中的硅物种发生作用，造成部分骨架硅被脱除，脱硅过程首先发生在沸石晶粒的边缘位置、缺陷位置或结晶度较弱的部位，从而使晶粒堆积产生的介孔增大，进而甚至产生晶内介孔。磷酸二氢盐中h2po4-的电离会产生h+，在h+的作用下，与沸石中的铝物种发生作用，造成部分骨架铝被脱除，同样会造成晶格变化，利于产生介孔。
不受任何理论束缚的，本发明人认为磷酸二氢盐溶液使zsm-5沸石强酸中心均匀化的原因在于，zsm-5沸石在合成过程中除形成晶格铝外，还会形成骨架外铝物种。在磷酸二氢盐溶液处理过程中，骨架外铝物种可占据脱硅后形成的硅空位，相当于取代了沸石中骨架硅物种；同时，h+离子可以脱除铝密集处的铝；上述两种方式，均会使得zsm-5沸石中的强酸中心均匀化。
基于两性物质磷酸二氢盐溶液对zsm-5沸石进行改性后发现，zsm-5沸石的硅铝比没有发生较大变化，由于铝损失量较硅高，硅铝比略有升高。因此，采用硅铝比为90～110的zsm-5沸石进行改性，在保证硅铝比对反应影响的前提下，能够进一步取得更好的效果。
在本发明一种优选的实施方式中，所述磷酸二氢盐选自磷酸二氢钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢铵中的一种或其组合，优选为磷酸二氢钾单独使用。
在本发明一种优选的实施方式中，所述磷酸二氢盐的浓度为4.0(重量)％～8.0(重量)％，优选为5(重量)％～6(重量)％。磷酸二氢盐的浓度对介孔的生成至关重要，因为其决定了oh-和h+离子的浓度；若浓度低于4.0(重量)％，则介孔的生成相对有限，对积炭的改善仍有不足；而浓度高于8.0(重量)％，则容易对介孔的生成量和强酸中心量调控不足，且容易导致沸石骨架明显改变，沸石原有孔道坍塌，降低对生成产品的选择性。
在本发明一种优选的实施方式中，硅铝比为90～110的zsm-5沸石在4.0(重量)％～8.0(重量)％浓度磷酸二氢盐溶液中的浸泡时间为3h～5h，优选为3.5h～4.5h。浸泡时间的选择一方面是考虑到形成充足的但又不至于明显影响沸石原有孔道结构的介孔的容积，即浸泡时间短，介孔容积形成有限，浸泡时间长，会极大影响沸石原有孔道结构；另一方面是为了给强酸中心(铝)均匀化以足够的时间，浸泡时间低于3h，对均匀化的改善有限。
在本发明一种优选的实施方式中，zsm-5沸石在改性剂磷酸二氢盐中的浸泡温度为15℃～35℃，优选为20℃～30℃，无需高温浸泡处理，在此温度下的改性同样有利于控制充足的但不至于明显影响沸石原有孔道结构的介孔的容积，且便于获得均匀化的强酸中心。
本发明中，对zsm-5沸石进行磷酸二氢盐浸泡处理后，在500℃～700℃，优选500℃～600℃高温煅烧2h，得到最终的改性zsm-5沸石催化剂。高温煅烧使得浸泡后zsm-5沸石晶体结构固化，利于催化过程中结构稳定性的保持。煅烧温度高于700℃，对晶体结构稳定性无明显提高，而温度低于500℃则不能有效固化晶体结构，不利于结构稳定性的保持和催化剂的循环套用。
本发明人对zsm-5沸石催化friedel-crafts酰基化反应制备对甲氧基苯乙酮的方法进行了持续的研究，进一步发现，采用磷酸二氢盐和磷酸一氢盐复合溶液改性zsm-5沸石，可更加有效改善zsm-5沸石的积炭问题。不受任何理论束缚的，本发明人认为这主要是基于增加的磷酸一氢盐增强了oh-生成介孔的动力造成的。
在一种优选的实施方式中，磷酸一氢盐选自磷酸一氢钾、磷酸一氢钠或磷酸一氢铵中的一种或其组合，优选为磷酸一氢钾。
在进一步优选的实施方式中，磷酸二氢盐和磷酸一氢盐复合溶液为磷酸二氢钾和磷酸一氢钾复合溶液。
在一种优选的实施方式中，复合溶液中磷酸二氢盐的浓度为4.0(重量)％～8.0(重量)％，优选为5(重量)％～6(重量)％；磷酸一氢盐的浓度为0.5(重量)％～2.0(重量)％，优选为1.0(重量)％～1.5(重量)％。
在本发明中，采用磷酸二氢盐和磷酸一氢盐复合溶液改性zsm-5沸石时，浸泡时间、煅烧温度和煅烧时间与单独采用磷酸二氢盐时一致。
采用沸石催化剂促进反应时，催化剂的粒径和晶粒尺寸是值得考虑的重要因素。催化剂的粒径和晶粒分别在宏观上和微观上关系着催化剂的表面积和活性中心的暴露量，与反应活性密切相关。虽然降低zsm-5沸石的粒径有利于增加表面积，但较小的粒径使得沸石团聚，反而不利于催化反应。zsm-5沸石的孔道狭窄，虽然利于提高产物的选择性，但反应物、反应中间物以及反应产物扩散阻力大。小晶粒沸石由于具有较大的外表面积和较高的晶内扩散速率，在提高催化剂的利用率，增强大分子转化能力，减少深度反应，提高选择性等方面均表示出优越的性能。
在本发明一种优选的实施方式中，催化剂的粒径为100μm～400μm，晶粒尺寸为100nm～250nm；优选地，催化剂的粒径为200μm～300μm，晶粒尺寸为150nm～200nm。
本发明中，沸石催化剂的用量以沸石的重量与前体物质a的摩尔量之比进行量化，沸石的重量与前体物质a的摩尔量之比为(5～15)：1，优选为(8～12)：1。
在本发明中，乙酸酐和前体物质a的摩尔比为1.03～1.20，优选为1.05～1.10。本发明中优选乙酸酐过量，以促进原料的转化率和产品收率。乙酸酐用量的增加，会增加酰基正碳离子的浓度，有利于进攻苯环发生反应，所以转化率增加，当两者的摩尔比增加至1.20时，产率变化较小，甚至再增加乙酸酐的用量，转化率和产品收率反而降低，这主要是由于，本发明中反应未引入额外的溶剂，乙酸酐用量的增加使得酰化试剂过量较多，在反应体系中存在局部过量状况，即使通过搅拌操作，也难以快速、完全分散均匀，容易发生多酰基化等副反应，使转化率降低，产品纯度下降，收率降低。
在本发明中，该合成对取代基苯乙酮类化合物的生产工艺还包括在反应过程中保持减压蒸馏，不断回收乙酸。
在本发明中，酰化反应的温度为80℃～100℃。温度控制是生产工艺的主要控制参数之一，酰化反应温度低于80℃，催化剂反应活性弱，且反应速率和原料转化率较低；酰化反应温度高于100℃，则催化剂反应活性较高，且反应速率和原料转化率高，但是过高的反应速率使得多酰基化等副反应有增加趋势，因而，最适宜的酰化反应温度为80℃～100℃。
在本发明中，该合成对取代基苯乙酮类化合物的生产工艺还包括在反应完成后回收固体催化剂，于650-700℃煅烧活化后，回收套用。
实施例
以下以对甲氧基苯乙酮的生产工艺为例，通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
投苯甲醚108g到四口烧瓶中，然后加入乙酸酐107g，再加入zsm-5催化剂10g，混合液加热至80℃反应5h直至苯甲醚含量不再下降，结束反应。
其中，zsm-5催化剂的硅铝比为100，催化剂的粒径介于100～400μm，晶粒尺寸介于150～200nm。
水泵减压蒸馏回收醋酸61g，油泵减压蒸馏得对甲氧基苯乙酮144.8g，含量88.9％，收率85.7％。馏底催化剂12g，放置马弗炉中650℃高温煅烧4h活化得催化剂10g，下批套用。产物结构经1h-nmr分析确定，特征峰：苯环共振峰(7.0-7.9ppm，4h)，甲氧基上氢共振峰(3.8ppm，3h)，甲基上的氢共振峰(2.5ppm，3h)。
反应方程式如下：
实施例2
反应条件与实施例1相同，区别仅在于：zsm-5催化剂的硅铝比为90。
实施例3
反应条件与实施例1相同，区别仅在于：zsm-5催化剂的硅铝比为110。
实施例4
投苯甲醚108g到四口烧瓶中，然后加入乙酸酐107g，再加入改性后的zsm-5催化剂10g，混合液加热至80℃反应5h直至苯甲醚含量不再下降，结束反应。
其中，改性前zsm-5催化剂的硅铝比为100，粒径介于100～400μm，晶粒尺寸介于150～200nm；其制备方法为：将zsm-5催化剂20℃下于4(重量)％磷酸二氢钾溶液中浸泡4h，过滤，得到的固体在马弗炉中500℃高温煅烧2h。
水泵减压蒸馏回收醋酸60g，油泵减压蒸馏得对甲氧基苯乙酮148.9g，含量97.2％，收率96.4％。馏底催化剂11g，放置马弗炉中650℃高温煅烧4h活化得催化剂9.9g，下批套用。
实施例5
反应条件与实施例4相同，区别仅在于：磷酸二氢钾溶液的浓度为5(重量)％。
实施例6
反应条件与实施例4相同，区别仅在于：磷酸二氢钾溶液的浓度为6(重量)％。
实施例7
反应条件与实施例4相同，区别仅在于：磷酸二氢钾溶液的浓度为8(重量)％。
实施例8
反应条件与实施例5相同，区别仅在于：增加乙酸酐的用量，使得乙酸酐与苯甲醚的摩尔比达到1.10。
实施例9
反应条件与实施例5相同，区别仅在于：增加乙酸酐的用量，使得乙酸酐与苯甲醚的摩尔比达到1.20。
实施例10
反应条件与实施例5相同，区别仅在于：反应温度达到100℃。
实施例11
反应条件与实施例5相同，区别仅在于：催化剂的用量为5g。
实施例12
反应条件与实施例5相同，区别仅在于：催化剂的用量为15g。
实施例13
反应条件与实施例5相同，区别仅在于：所述催化剂为实施例3中活化好的催化剂，套用催化。
实施例14
反应条件与实施例5相同，区别仅在于：改性剂由5％磷酸二氢钾改为磷酸二氢钾和磷酸一氢钾复合使用，且复合溶液中磷酸二氢盐的浓度为5％，磷酸一氢钾的浓度为0.5％。
实施例15
反应条件与实施例5相同，区别仅在于：改性剂由5％磷酸二氢钾改为磷酸二氢钾和磷酸一氢钾复合使用，且复合溶液中磷酸二氢盐的浓度为5％，磷酸一氢钾的浓度为1.0％。
实施例16
反应条件与实施例5相同，区别仅在于：改性剂由5％磷酸二氢钾改为磷酸二氢钾和磷酸一氢钾复合使用，且复合溶液中磷酸二氢盐的浓度为5％，磷酸一氢钾的浓度为2.0％。
对比例
对比例1
与实施例1比较，区别仅在于：zsm-5催化剂的硅铝比为30。
对比例2
与实施例1比较，区别仅在于：zsm-5催化剂的硅铝比为220。
对比例3
与实施例5比较，区别仅在于：磷酸二氢钾溶液的浓度为1(重量)％。
对比例4
与实施例5比较，区别仅在于：磷酸二氢钾溶液的浓度为15(重量)％。
对比例5
与实施例5比较，区别仅在于：增加乙酸酐的用量，使得乙酸酐与苯甲醚的摩尔比达到1.50。
对比例6
与实施例5比较，区别仅在于：降低乙酸酐的用量，使得乙酸酐与苯甲醚的摩尔比达到0.80。
对比例7
与实施例5比较，区别仅在于：反应温度达到60℃。
对比例8
与实施例5比较，区别仅在于：反应温度达到130℃。
对比例9
与实施例5比较，区别仅在于：催化剂改性过程中，煅烧温度达到400℃。
对比例10
与实施例5比较，区别仅在于：催化剂改性过程中，煅烧温度达到800℃。
对比例11
与实施例5比较，区别仅在于：催化剂的粒径由100μm～400μm改为30μm～50μm。
对比例12
与实施例5比较，区别仅在于：催化剂的晶粒尺寸由150nm～200nm改为600nm～1000nm。
对比例13
与实施例14比较，区别仅在于：磷酸一氢钾的浓度由0.5(重量)％增加至5(重量)％。
实施例1～16和对比例1～13的反应条件和催化剂条件汇总见表1：
实施例1～16和对比例1～13的反应结果汇总见表2：
表2
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。