本发明涉及有机硅领域，特别是涉及双组分加成型硅橡胶及其制备方法。
背景技术
我国有机硅产业发展迅速，液体硅橡胶行业的发展更是突飞猛进，现已广泛应用于电子电气、模具注塑、建筑密封等国民经济领域。按照使用方式不同，液体硅橡胶可划分为单组分与双组分液体硅橡胶。单组分液体硅橡胶具有施工简便等特征；双组分具有存储性能优异、固化速率可控等特征。
双组分液体硅橡胶一般可分为缩合型与加成型。双组分缩合型硅橡胶虽然粘接性能优异，但在制备过程中会释放醇类、酸类等小分子副产物，产生刺激性气味，应用领域受限；双组分加成型硅橡胶室温下固化时，粘接性能弱，一般不适应于常温粘接领域。
为了解决双组分加成型硅橡胶室温固化粘接性不佳的问题，现有工艺中，向原料中加入增粘剂，可改善其粘接特性，在某些应用领域获得良好的使用效果，但该类增粘剂大多并未参与固化过程，故增粘剂易从固化产物渗出并造成胶体性能下降。
技术实现要素：
基于此，有必要针对上述问题，提供一种室温固化后，粘接性能强的双组分加成型硅橡胶。
本发明提供一种双组分加成型硅橡胶。
具体技术方案为：
一种双组分加成型硅橡胶，包括a组分和b组分，
所述a组分包含以下重量份数的原料：
所述b组分包含以下重量份数的原料：
含氢聚二甲基硅氧烷100-120份；
补强填料b120-150份；
抑制剂0.001-0.01份；
所述改性聚二甲基硅氧烷具有式(i)所示的结构：
其中，r1具有式(ii)所示的结构：
r0和r2分别独立地选自氢或c1-c9烷基；
r3选自c1-c9亚烷基；
r4选自c1-c18亚烷基、r5取代或未取代的芳基、r6-r7-r6或r8-r7；
r5选自c1-c9烷基；
r6选自r5取代或未取代的芳基；
r7选自c1-c9亚烷基；
r8选自r5取代或未取代的c3-c10环烷基。
在其中一个实施例中，所述r0和r2分别独立地选自氢或c1-c4烷基；
所述r3选自c1-c4亚烷基；
所述r4选自c1-c9亚烷基、r5取代或未取代的苯基、r6-r7-r6或r8-r7；
所述r5选自c1-c4烷基；
所述r6选自r5取代或未取代的苯基；
所述r7选自c1-c4亚烷基；
所述r8选自r5取代或未取代的c4-c8环烷基。
在其中一个实施例中，所述改性聚二甲基硅氧烷由以下重量份数的原料制备而成：
在其中一个实施例中，所述氨烃基硅油的胺值为0.15-0.65mmol/g，25℃下粘度为400-5000mpas。
在其中一个实施例中，所述含羟基的丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；及/或
所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述改性聚二甲基硅氧烷的制备方法包括以下步骤：
将所述溶剂、氨烃基硅油和异氰酸酯混合，30-40℃下反应0.5-1h，再加入所述含羟基的丙烯酸酯，升温至60-70℃，反应4.0-6.0h，继续升温至100-120℃，降低真空度至-0.09mpa以下，反应2-3h，脱除低沸物，即得。
在其中一个实施例中，所述乙烯基聚二甲基硅氧烷的乙烯基含量为0.12-0.32wt％，25℃下粘度为1000-10000mpas。
在其中一个实施例中，所述含氢聚二甲基硅氧烷的含氢量为0.09-1.2wt％，25℃下粘度为10-200mpas。
在其中一个实施例中，所述补强填料a选自气相白炭黑或沉淀白炭黑；及/或
所述补强填料b选自纳米活性钙；及/或
所述抑制剂选自3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、n,n-二烯丙基苯甲酰胺和马来酸二烯丙酯中的一种或几种；及/或
所述催化剂选自氯铂酸。
本发明的另一个目的是提供上述双组分加成型硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
a组分的制备：将所述改性聚二甲基硅氧烷与乙烯基聚二甲基硅氧烷混合，降低真空度，搅拌，脱除气泡，恢复常压加入补强填料a，降低真空度，搅拌，恢复常压加入催化剂，降低真空度，搅拌，得a组分；
b组分的制备：将所述含氢聚二甲基硅氧烷与抑制剂混合，降低真空度，搅拌，脱除气泡，恢复常压加入补强填料b，降低真空度搅拌，得b组分；
将所述a组分和b组分按重量比(3-5)：1混合，即得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
上述双组分加成型硅橡胶，通过改性聚二甲基硅氧烷和乙烯基聚二甲基硅氧烷复配，获得了室温固化后，粘接性能优异的硅橡胶。其中，改性聚二甲基硅氧烷主要由氨烃基硅油、异氰酸酯、含羟基的丙烯酸酯制备而成，其主链结构中，含有酰胺基、酯基、烯烃基等多种极性官能团，极性位点多的改性聚二甲基硅氧烷与乙烯基聚二甲基硅氧烷等其他原料配合使用，制得的双组分硅橡胶室温固化时，硫化胶体对金属等常用基材呈现出高的粘接性，避免了添加增粘剂造成的胶体性能下降的风险。上述双组分加成型硅橡胶应用价值高，可广泛应用于电子电气等行业，且室温固化，易于施工。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的双组分加成型硅橡胶及其制备方法作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例提供一种双组分加成型硅橡胶及其制备方法，步骤如下：
(1)改性聚二甲基硅氧烷的制备
以重量份计，将100份甲苯、60份氨烃基硅油(25℃下粘度400mpas、胺值0.65mmol/g)、6份六亚甲基二异氰酸酯依次加入反应釜中，控制温度在30℃反应1.0h，再加入10份丙烯酸羟乙酯，并提高温度至60℃反应6.0h，最后将釜内温度升至100℃并降低真空至-0.09mpa以下，脱除体系中的低沸物3h，得改性聚二甲基硅氧烷。
上述制备方法的反应式如下：
(2)a组分的制备
以重量份计，将30份改性聚二甲基硅氧烷与70份乙烯基聚二甲基硅氧烷(25℃下粘度为1000mpas、乙烯基含量0.32wt％)加入行星式分散机，并降低真空度至-0.95mpa以下，调节搅拌速率至20r/min，搅拌30min脱除气泡，恢复常压加入120份气相白炭黑，调节搅拌速率至10r/min搅拌分散10min后，降低釜内真空度至-0.10mpa，再将搅拌速率调整至30r/min，搅拌分散60min。恢复常压最后将0.002重量份氯铂酸加入釜内，降低真空至-0.95mpa以下，以20r/min搅拌30min，制得a组分。
(3)b组分的制备
以重量份计，将100份含氢聚二甲基硅氧烷(25℃下粘度10mpas、氢含量1.2wt％)与0.001重量份3,5-二甲基-1-己炔-3-醇加入行星式分散机中，并降低真空度至-0.95mpa以下，以30r/min搅拌10min脱除气泡。恢复常压加入120份纳米活性碳酸钙，调节搅拌速率至25r/min搅拌分散5min后，降低釜内真空度至-0.10mpa，再将搅拌速率调整至30r/min，搅拌分散60min，得b组分。
(4)使用时，将a组分和b组分按重量比4:1室温下混合固化，即得。
实施例2
本实施例提供一种双组分加成型硅橡胶及其制备方法，步骤如下：
(1)改性聚二甲基硅氧烷的制备
以重量份计，将120份二甲苯、80份氨烃基硅油(25℃下粘度5000mpas、胺值0.15mmol/g)、8份异佛尔酮二异氰酸酯依次加入反应釜中，控制温度在40℃反应0.5h，再加入15份丙烯酸羟丙酯，并提高温度至70℃反应4.0h，最后将釜内温度升至120℃并降低真空至-0.09mpa以下，脱除体系中的低沸物2h，得改性聚二甲基硅氧烷。
上述制备方法的反应式参照实施例1。
(2)a组分的制备
以重量份计，将30份改性聚二甲基硅氧烷与70份乙烯基聚二甲基硅氧烷(25℃下粘度为10000mpas、乙烯基含量0.12wt％)加入行星式分散机，并降低真空度至-0.95mpa以下，调节搅拌速率至30r/min，搅拌20min脱除气泡，恢复常压加入180份沉淀白炭黑，调节搅拌速率至15r/min搅拌分散5min后，降低釜内真空度至-0.09mpa，再将搅拌速率调整至50r/min，搅拌分散50min。恢复常压最后将0.01重量份氯铂酸加入釜内，降低真空至-0.95mpa以下，以30r/min搅拌20min，制得a组分。
(3)b组分的制备
以重量份计，将120份含氢聚二甲基硅氧烷(25℃下粘度200mpas、氢含量0.09wt％)与0.005重量份四甲基四乙烯基环四硅氧烷加入行星式分散机中，并降低真空度至-0.95mpa以下，以20r/min搅拌20min脱除气泡。恢复常压加入150份纳米活性碳酸钙，调节搅拌速率至15r/min搅拌分散10min后，降低釜内真空度至-0.09mpa，再将搅拌速率调整至50r/min，搅拌分散50min，得b组分。
(4)使用时，将a组分和b组分按重量比4:1室温下混合固化，即得。
实施例3
本实施例提供一种双组分加成型硅橡胶及其制备方法，步骤如下：
(1)改性聚二甲基硅氧烷的制备
以重量份计，将113份乙酸乙酯、65份氨烃基硅油(25℃下粘度1000mpas、胺值0.55mmol/g)、7份二苯基甲烷二异氰酸酯依次加入反应釜中，控制温度在35℃反应0.7h，再加入11份丙烯酸羟乙酯，并提高温度至65℃反应5.0h，最后将釜内温度升至110℃并降低真空至-0.09mpa以下，脱除体系中的低沸物2.5h，得改性聚二甲基硅氧烷。
上述制备方法的反应式参照实施例1。
(2)a组分的制备
以重量份计，将31份改性聚二甲基硅氧烷与62份乙烯基聚二甲基硅氧烷(25℃下粘度为5000mpas、乙烯基含量0.22wt％)加入行星式分散机，并降低真空度至-0.95mpa以下，调节搅拌速率至25r/min，搅拌25min脱除气泡，恢复常压加入130份气相白炭黑，调节搅拌速率至11r/min搅拌分散6min后，降低釜内真空度至-0.10mpa，再将搅拌速率调整至40r/min，搅拌分散55min。恢复常压最后将0.008重量份氯铂酸加入釜内，降低真空至-0.95mpa以下，以25r/min搅拌30min，制得a组分。
(3)b组分的制备
以重量份计，将115份含氢聚二甲基硅氧烷(25℃下粘度100mpas、氢含量0.52wt％)与0.003重量份n,n-二烯丙基苯甲酰胺加入行星式分散机中，并降低真空度至-0.95mpa以下，以28r/min搅拌13min脱除气泡。恢复常压加入135份纳米活性碳酸钙，调节搅拌速率至16r/min搅拌分散6min后，降低釜内真空度至-0.09mpa，再将搅拌速率调整至35r/min，搅拌分散55min，得b组分。
(4)使用时，将a组分和b组分按重量比4:1室温下混合固化，即得。
实施例4
本实施例提供一种双组分加成型硅橡胶及其制备方法，步骤如下：
(1)改性聚二甲基硅氧烷的制备
以重量份计，将110份乙酸丙酯、70份氨烃基硅油(25℃下粘度2000mpas、胺值0.35mmol/g)、8份异佛尔酮二异氰酸酯依次加入反应釜中，控制温度在38℃反应0.6h，再加入13份丙烯酸羟丙酯，并提高温度至68℃反应4.5h，最后将釜内温度升至105℃并降低真空至-0.09mpa以下，脱除体系中的低沸物2.7h，得改性聚二甲基硅氧烷。
上述制备方法的反应式参照实施例1。
(2)a组分的制备
以重量份计，将32份改性聚二甲基硅氧烷与60份乙烯基聚二甲基硅氧烷(25℃下粘度为6000mpas、乙烯基含量0.18wt％)加入行星式分散机，并降低真空度至-0.95mpa以下，调节搅拌速率至22r/min，搅拌28min脱除气泡，恢复常压加入135份沉淀白炭黑，调节搅拌速率至12r/min搅拌分散7min后，降低釜内真空度至-0.09mpa，再将搅拌速率调整至35r/min，搅拌分散58min。恢复常压最后将0.006重量份氯铂酸加入釜内，降低真空至-0.95mpa以下，以22r/min搅拌28min，制得a组分。
(3)b组分的制备
以重量份计，将108份含氢聚二甲基硅氧烷(25℃下粘度150mpas、氢含量0.12wt％)与0.004重量份马来酸二烯丙酯加入行星式分散机中，并降低真空度至-0.95mpa以下，以26r/min搅拌16min脱除气泡。恢复常压加入145份纳米活性碳酸钙，调节搅拌速率至18r/min搅拌分散8min后，降低釜内真空度至-0.10mpa，再将搅拌速率调整至40r/min，搅拌分散54min，得b组分。
(4)使用时，将a组分和b组分按重量比4:1室温下混合固化，即得。
实施例5
本实施例提供一种双组分加成型硅橡胶及其制备方法，步骤如下：
(1)改性聚二甲基硅氧烷的制备
以重量份计，将105份乙酸丁酯、75份氨烃基硅油(25℃下粘度3000mpas、胺值0.28mmol/g)、6份甲苯二异氰酸酯依次加入反应釜中，控制温度在39℃反应0.6h，再加入14份甲基丙烯酸羟丙酯，并提高温度至63℃反应5.8h，最后将釜内温度升至115℃并降低真空至-0.09mpa以下，脱除体系中的低沸物2.2h，得改性聚二甲基硅氧烷。
上述制备方法的反应式参照实施例1。
(2)a组分的制备
以重量份计，将38份改性聚二甲基硅氧烷与66份乙烯基聚二甲基硅氧烷(25℃下粘度为3000mpas、乙烯基含量0.28wt％)加入行星式分散机，并降低真空度至-0.95mpa以下，调节搅拌速率至28r/min，搅拌23min脱除气泡，恢复常压加入170份气相白炭黑，调节搅拌速率至13r/min搅拌分散7min后，降低釜内真空度至-0.10mpa，再将搅拌速率调整至45r/min，搅拌分散52min。恢复常压最后将0.007重量份氯铂酸加入釜内，降低真空至-0.95mpa以下，以27r/min搅拌24min，制得a组分。
(3)b组分的制备
以重量份计，将105份含氢聚二甲基硅氧烷(25℃下粘度80mpas、氢含量0.8wt％)与0.002重量份马来酸二烯丙酯加入行星式分散机中，并降低真空度至-0.95mpa以下，以22r/min搅拌17min脱除气泡。恢复常压加入140份纳米活性碳酸钙，调节搅拌速率至17r/min搅拌分散9min后，降低釜内真空度至-0.10mpa，再将搅拌速率调整至45r/min，搅拌分散54min，得b组分。
(4)使用时，将a组分和b组分按重量比4:1室温下混合固化，即得。
实施例6
本实施例提供一种双组分加成型硅橡胶及其制备方法，步骤如下：
(1)改性聚二甲基硅氧烷的制备
以重量份计，将115份二甲苯、68份氨烃基硅油(25℃下粘度4000mpas、胺值0.18mmol/g)、7份六亚甲基二异氰酸酯依次加入反应釜中，控制温度在38℃反应0.7h，再加入14份甲基丙烯酸羟乙酯，并提高温度至66℃反应5.4h，最后将釜内温度升至117℃并降低真空至-0.09mpa以下，脱除体系中的低沸物2.2h，得改性聚二甲基硅氧烷。
上述制备方法的反应式参照实施例1。
(2)a组分的制备
以重量份计，将38份改性聚二甲基硅氧烷与68份乙烯基聚二甲基硅氧烷(25℃下粘度为8000mpas、乙烯基含量0.15wt％)加入行星式分散机，并降低真空度至-0.95mpa以下，调节搅拌速率至26r/min，搅拌25min脱除气泡，恢复常压加入125份沉淀白炭黑，调节搅拌速率至14r/min搅拌分散7min后，降低釜内真空度至-0.09mpa，再将搅拌速率调整至33r/min，搅拌分散58min。恢复常压最后将0.005重量份氯铂酸加入釜内，降低真空至-0.95mpa以下，以23r/min搅拌30min，制得a组分。
(3)b组分的制备
以重量份计，将113份含氢聚二甲基硅氧烷(25℃下粘度120mpas、氢含量0.85wt％)与0.003重量份3,5-二甲基-1-己炔-3-醇加入行星式分散机中，并降低真空度至-0.95mpa以下，以25r/min搅拌15min脱除气泡。恢复常压加入132份纳米活性碳酸钙，调节搅拌速率至21r/min搅拌分散6min后，降低釜内真空度至-0.10mpa，再将搅拌速率调整至48r/min，搅拌分散53min，得b组分。
(4)使用时，将a组分和b组分按重量比4:1室温下混合固化，即得。
对比例1
本对比例提供一种双组分加成型硅橡胶及其制备方法，步骤如下：
(1)a组分的制备
以重量份数计，将100份乙烯基聚二甲基硅氧烷(25℃下粘度为1000mpas、乙烯基含量0.32wt％)加入行星式分散机，然后，按照与实施例1相同的方法，制得a组分。
(2)b组分的制备
按照与实施例1相同的方法制得b组分。
(3)使用时，将a组分和b组分按重量比4:1室温下混合固化，即得。
对比例2
本对比例提供一种双组分加成型硅橡胶及其制备方法，步骤如下：
(1)a组分的制备
以重量份计，将30份氨烃基硅油(25℃下粘度400mpas、胺值0.65mmol/g)与70份乙烯基聚二甲基硅氧烷(25℃下粘度为1000mpas、乙烯基含量0.32wt％)加入行星式分散机，然后，按照与实施例1相同的方法，制得a组分。
(2)b组分的制备
按照与实施例1相同的方法制得b组分。
(3)使用时，将a组分和b组分按重量比4:1室温下混合固化，即得。
对比例3
本对比例提供一种双组分加成型硅橡胶及其制备方法，与实施例1基本相同，区别在于，步骤(1)中，未加入丙烯酸羟乙酯。
性能测试
对实施例1-6和对比例1-4制得的硅橡胶，室温固化后，进行性能测试，方法如下：
剪切强度：采用普通铝片作为测试基材，并根据《gb/t7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定》进行测试。内聚破坏率的计算方法为残留金属表面胶的面积与总涂布胶的面积之比。
拉伸强度与断裂伸长率：根据《gb/t528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试。
测试结果见表1。
表1
由上表可知，实施例1-6的硅橡胶具有较好的力学性能，并且经剪切试验后，内聚破坏率较大，说明更多的胶粘接在金属表面，室温固化后的粘接性能优异。
对比例1的硅橡胶，未加入改性聚二甲基硅氧烷，室温固化后，经剪切试验后，内聚破坏为0，说明硅橡胶在金属表面粘接性很弱。
对比例2中，改性聚二甲基硅烷选用氨烃基硅油，室温固化后的硅橡胶粘接性能很弱。
对比例3制备改性聚二甲基硅烷时未加入含羟基的丙烯酸酯，室温固化后的硅橡胶对金属基材的粘接效果不好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。