一种硅橡胶弹性体/纤维复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种硅橡胶弹性体/纤维复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

当前市场上存在大量以化学纤维或天然纤维为原料，经非织造工艺制备的纤维制品，如以天然羊毛、骆驼毛等动物纤维制成的毛毡制品；以聚酯纤维为原料通过压缩定型而成的内衣罩杯等；以及其它如鞋垫、各类坐垫、靠枕等。这些产品具有轻便、柔软、透气性好等优点，应用范围非常广泛。但纤维制品由于其自身的材料性质以及结构特点，通常有回弹性差的缺点，即制品经过压缩变形后，需要较长时间才能恢复原有的形状，甚至在长时间压缩使用后，无法恢复原有的形状，失去使用价值。

硅橡胶是指主链由硅原子和氧原子交替构成的高分子弹性体材料。硅橡胶具有无毒无味、耐高温、耐候、生理相容性好等优点，在日用品、化工、汽车、机械、医疗卫生等领域都有广泛的应用。特别是硅橡胶的回弹性能优异，长期以高压缩状态使用，也能很快恢复原有的形状和功能。

专利cn102561047a利用液体硅橡胶涂覆在网状化纤织物上，并使用空气注射方法吹出多余液体硅橡胶，固化后的涂布网状物具有良好的释放性和防滑性能，用于蒸盘装食品的衬里，也未能改善化纤织物的回弹性能。因为较厚的制品无法用空气注射的的方法吹出多余的液体硅橡胶，该方法只适用于较薄的网状织物，并不适用于较厚的纤维制品。

专利cn105696352b公开了一种硅丝棉产品，其化纤棉内、外部的纤维表面包覆着硅橡胶层，形成两层完全同步的网状弹性结构，提高了化纤棉的回弹性。但是，由于该硅丝棉产品的回弹力主要由纤维表面薄薄一层连续分布的的硅橡胶层提供，受限于硅橡胶层的厚度因素影响，改性后纤维制品的回弹性能，特别是快速回弹性能和回弹耐久性并未达到最佳效果。如果单纯增加硅橡胶的比例，以增加硅橡胶层的厚度，则会影响纤维制品的柔软性和透气性。

技术实现要素：

本发明的目的在于，克服以上技术缺陷，提供一种硅橡胶弹性体/纤维复合材料，具有回弹性好、透气性好、柔软性好等优点。

本发明的另一目的在于，提供上述复合材料的制备方法和应用。

本发明是通过以下技术方案实现的。

一种硅橡胶弹性体/纤维复合材料，包括：化学纤维和/或天然纤维制成的纤维制品，纤维制品的纤维表面有颗粒形状的硅橡胶弹性体附着，硅橡胶弹性体的填充密度为0.005-0.200g/cm³。

硅橡胶弹性体在复合材料中填充密度小于0.005g/cm³时，硅橡胶弹性体的填充量不足以提供足够的回弹性能；硅橡胶弹性体在复合材料中填充密度大于0.200g/cm³时，硅橡胶的填充量过多，容易堵塞制品的孔隙，复合材料失去柔软性和透气性。

纤维制品的一些纤维表面还包覆硅橡胶弹性体层。

所述的纤维制品选用的纤维细度为1-8d，纤维制品中分布的硅橡胶弹性体层与颗粒形状的硅橡胶弹性体的质量比为（0.05-1）:1。颗粒形状的硅橡胶弹性体外观为球形、半球形、椭球形、多个半球团聚成的多球面形、与纤维丝缝隙形状相适应的其它无规则形状。

化学纤维材料是指以人工合成的高分子化合物或人工改造过的天然高分子材料为原料经过纺丝工艺得到的纤维材料；人工合成高分子化合物纤维材料如聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚对苯二甲酸对苯二胺纤维、聚氯乙烯纤维、聚氨酯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维等；人工改造的天然高分子纤维材料如人造纤维素纤维、人造淀粉纤维、人造蛋白纤维、铜氨纤维、粘胶纤维、甲壳素纤维等。天然纤维主要有动物纤维、植物纤维和无机矿物纤维三大类；动物纤维如羊毛、兔毛、骆驼毛、牦牛毛、蚕丝等；植物纤维如棉花、木棉、椰壳纤维、剑麻、苎麻、亚麻、大麻等；无机矿物纤维主要为硅酸盐类矿物，如石棉纤维等。本发明的硅橡胶弹性体/纤维复合材料中纤维可以单独选用一种或选用两种及以上混合使用，也可不同类别的纤维材料混合使用。

纤维制品为纤维材料通过非织造工艺织造。非织造工艺是指不需要经过纺织过程，将纤维丝进行定向或随机排列，形成网状结构，然后通过机械、热粘或化学方法加固的工艺过程。非织造工艺包括垂直成网、纺粘法、熔喷法等方法。非织造工艺制备的纤维材料制品在商业上现已有硬质棉、仿丝棉、羽绒棉、填充棉、直立棉、中空棉等几十个品种。

所述的硅橡胶弹性体的绍尔硬度（a型）为1-70度；优选的，所述的硅橡胶弹性体的绍尔硬度（a型）为5-50度。硅橡胶弹性体/纤维复合材料中，弹性主要由颗粒形状的硅橡胶弹性体提供的。硅橡胶弹性体的硬度小于1度时，弹性体自身的机械强度不能支持较好的回弹性能；硅橡胶弹性体的硬度大于70度时，则会影响纤维制品的柔软性。

所述的硅橡胶弹性体的平均粒径范围是1-1000μm；优选的，所述的硅橡胶弹性体的平均粒径范围是5-200μm。无溶剂型硅橡胶或硅橡胶乳液在固化过程中，会发生部分颗粒的团聚粘结现象。最终得到的硅橡胶弹性体/纤维复合材料中，分布硅橡胶弹性体的平均粒径范围为1~1000μm。硅橡胶弹性体的粒径过小时，对复合材料的回弹性增强不明显，粒径过大时，堵塞纤维网孔，影响复合材料的柔软性和透气性。

所述的硅橡胶弹性体选自过氧化物硫化橡胶交联形成的弹性体材料、缩合型硅橡胶交联形成的弹性体材料、加成型硅橡胶交联形成的弹性体材料中的一种或多种；优选的，选自加成型硅橡胶交联形成的弹性体材料。

所述纤维制品的密度为0.008-0.20g/cm³。当纤维制品的密度小于0.008g/cm³时，纤维制品自身的强度非常弱，硅橡胶复合改性后也无实用价值；当纤维制品的密度大于0.20g/cm³时，纤维制品结构的空隙结构过小，硅橡胶容易堵塞制品的孔隙，失去柔软性和透气性。

所述的纤维制品中，纤维的长度为35-150mm。本发明使用的纤维基体为纤维通过非织造工艺制备而成，与传统的织造工艺的纤维产品不同。织造工艺的纤维制品都是选用长纤维通过纺纱和编织两步工艺制备，纤维长度通常大于150mm；而非织造纤维制品一般选用短纤维以非织造工艺一步制成。在一定范围内，非织造工艺的纤维制品机械强度和纤维长度有关，纤维长度越长，纤维制品的强度越大。但纤维长度大于150mm时，纤维制品的强度增长不明显，而且不利于非织造工艺的加工工艺；纤维长度小于35mm时，纤维制品自身弹性不足。

所述纤维制品的结构为三维网络状；所述的硅橡胶弹性体/纤维复合材料的厚度范围是3-80mm。当纤维制品的厚度小于3mm时，对于回弹性需求不强，且硅橡胶复合后改进不明显；当纤维制品的厚度大于80mm时，应用面较窄，且复合材料的制备难度较大。通过叠加的方式使复合材料的厚度超过80mm，也在本发明的保护范围内。当纤维制品厚度大于80mm时，通过一次性制造来复合两种材料，则产品的复合均匀度变差，能耗也提升。可以通过两种厚度的复合材料进行贴合来达成目标。

上述硅橡胶弹性体/纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：以硅橡胶乳液制备：制备好硅橡胶乳液，再将纤维制品均匀浸润其中，然后通过挤压的方式将纤维制品中多余的硅橡胶乳液排出，再将纤维制品进行加热挥发溶剂，交联固化后，得到硅橡胶弹性体/纤维复合材料；所述的硅橡胶乳液中，硅橡胶在溶液中分布的平均粒径为0.01-100μm；优选0.5-20μm；通过加热方式让硅橡胶乳液水分挥发，乳液中硅橡胶液滴逐渐团聚并固化交联成一定粒径的颗粒状硅橡胶弹性体。当乳液中硅橡胶粒径过小时，不利于形成一定粒径的颗粒状硅橡胶弹性体，影响最后复合材料的回弹性能；当乳液中硅橡胶的粒径过大时，乳液为一种不稳定状态，容易很快产生沉降分层现象，不利于复合材料的制备操作。

以无溶剂型硅橡胶制备：制备好无溶剂型硅橡胶，再将纤维制品均匀浸润其中，然后通过挤压的方式将纤维制品中多余的无溶剂型硅橡胶挤出，交联固化，得到硅橡胶弹性体/纤维复合材料。无溶剂型硅橡胶再浸入纤维制品后，逐渐收缩成非连续分布的硅橡胶液滴，并在硅橡胶的固化条件下交联固化，形成颗粒状硅橡胶弹性体。

所述的硅橡胶弹性体/纤维复合材料的应用，主要用于衣物、家具、乘用工具等领域。具体的，可以应用与内衣罩杯、床垫、鞋垫、各类坐垫靠枕等。

本发明具有如下有益效果：

本发明的硅橡胶弹性体/纤维复合材料具有弹性好、柔软性好、透气好等优点。并且对制备方法进行了优化，筛选了硅橡胶乳液中硅橡胶液滴的粒径范围，生产稳定性好。

附图说明

图1：纤维制品中其中一层的剖面结构示意图，

图2：纤维制品的三维网状结构示意图，

附图标记1为纤维，附图标记2为纤维制品，附图标记3为颗粒状的硅橡胶弹性体。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较能体现发明思路的实施方式，但是本发明并不受下述实施例的限制。

实施例与对比例实验所用的原料为以下原料，但不限于以下原料：

纤维制品：聚酯纤维材料通过垂直成网工艺制备而成，纤维的细度为4d。

硅橡胶a：加成型硅橡胶，广东聚合科技股份有限公司生产jh-6000系列加成型硅橡胶，系列产品具有不同的硬度，ab双组分配方，使用前将ab组分以1:1比例混合均匀后在操作期内使用，固化条件为150℃/5min，固化后得到硅橡胶弹性体a。

硅橡胶b：过氧化物硫化橡胶，广东聚合科技股份有限公司生产，商品牌号jh-1035，硬度绍尔硬度（a型）35度，单组份配方，固化条件为130℃/3min，固化后得到硅橡胶弹性体b。

硅橡胶c：缩合型硅橡胶；广东聚合科技股份有限公司生产，商品牌号jh-3035，硬度绍尔硬度（a型）35度，单组份配方，固化条件为室温或稍加热条件下湿气固化，固化时间与环境湿度有关，固化后得到硅橡胶弹性体c。

其余原料来源于市售产品。

实施例1-18的和对比例1-10硅橡胶弹性体/纤维复合材料的制备方法：制备好硅橡胶乳液，再将纤维制品均匀浸润其中，然后通过挤压的方式将纤维制品中多余的硅橡胶乳液排出，再将纤维制品进行加热挥发溶剂，交联固化后，得到硅橡胶弹性体/纤维复合材料。

实施例19硅橡胶弹性体/纤维复合材料的制备方法：制备好无溶剂型硅橡胶，再将纤维制品均匀浸润其中，然后通过挤压的方式将纤维制品中多余的无溶剂型硅橡胶挤出，交联固化，得到硅橡胶弹性体/纤维复合材料。

各性能测试方法

（1）快速回弹性能测试：快速回弹性能以样品被压缩一段时间，撤去压缩后1min内测试的压缩永久形变率来表示。参考国标gb/t6669-2008的方法，样品在室温（25℃）放置72h后进行测试。如果样品厚度超过25mm，直接测试，样品厚度不足25mm，叠加多层至厚度超过25mm。样品在室温下用夹具压缩至原有厚度的50%，放置22h后撤去夹具，静置1min后立刻测量其最终厚度。快速回弹性能=（样品初始厚度－样品最终厚度）÷样品初始厚度×100%。其中，快速回弹性能数值越小越好。

（2）回弹耐久性测试：回弹耐久性以样品被反复压缩5000次后的压缩永久形变率来表示。参考国标gb/t6669-2008的方法，样品在室温（25℃）放置72h后进行测试。如果样品厚度超过25mm，直接测试；样品厚度不足25mm，叠加多层至厚度超过25mm，测量其初始厚度。样品在室温下重复被机械装置压缩至原有厚度的50%后立刻撤去压缩，2s循环一次，循环压缩5000次后，撤去装置。静置30min后测量其最终厚度。回弹耐久性=（样品初始厚度－样品最终厚度）÷样品初始厚度×100%。其中，回弹耐久性数值越小越好。

（3）手感测试：测试员以手触样品的方式进行直接评价，柔软到硬由分数1-5逐渐上升，分数越高越硬。

（4）绍尔硬度（a型）：参考国标gb/t531-1999的方法，将硅橡胶单独在模具中固化为硅橡胶弹性体后，使用袖珍硬度计进行测量。

（5）硅橡胶弹性体填充密度：称量原始纤维材料样品质量m0和制得的复合材料样品质量m1，测量复合材料的长度、宽度、厚度，计算出复合材料的体积v，填充密度=(m1-m0)/v。

（6）颗粒状的硅橡胶弹性体平均粒径的测量：将复合材料切片成1mm厚的样品，利用视频图象测量仪（尼康nexivvmr-h3030）随机选取样品中一块5mm×5mm区域内所有可见的颗粒状的硅橡胶弹性体，测量其粒径，选取50个以上，计算平均值，如果区域内颗粒状的硅橡胶弹性体数不足50个，可另外选取一个区域叠加统计。

（7）透气性测试：参考国标gb/t5453-1997的方法，使用全自动织物透气性测试仪（温州际高生产，型号yg461e-ii）进行检测，实验面积为20cm²，压降为200pa。

（8）硅橡胶弹性体层与颗粒状硅橡胶弹性体的质量比：称量原始纤维材料样品质量m0和制得的复合材料样品质量m1，将复合材料样品用粉碎机粉碎成1mm的颗粒后，将颗粒至于纯净水中，机械搅拌30min后静置24h，收集下层沉降的颗粒状硅橡胶弹性体，120℃烘干后称量质量为m2，硅橡胶弹性体层与颗粒状硅橡胶弹性体的质量比为：（m1-m0-m2）:m2。

表1：实施例1-13、18/19和对比例1-9的数据

续表1

续表1

表2：实施例14-17和对比例10数据

从实施例1-13和对比例1-8可以看出，随着填充密度、硅橡胶弹性体硬度、颗粒状硅橡胶弹性体平均粒径、纤维密度的上升，快速回弹性、回弹耐久性上升，透气性下降，手感会逐渐变硬；当填充密度为0.25g/cm³时，手感达到4，太硬使手感不佳，而且透气性差；当硬度达到80度时，手感达到5，太硬使手感不佳；当平均粒径为1200μm时，手感为5级，太硬使手感不佳，而且透气性差；当纤维密度为0.25g/cm³时，手感达到4，太硬使手感不佳，而且透气性太差。从实施例14-17和对比例10可以看出，随着硅橡胶弹性体层与颗粒状硅橡胶弹性体的质量比的上升，快速回弹性、回弹耐久性下降，手感几乎不变，透气性缓慢上升，质量比在（0.05-1）:1的范围内，快速回弹性、回弹耐久性保持优良，但是，当质量比为1.1:1时，快速回弹性、回弹耐久性下降较多，不能满足产品性能需求。