本发明属于橡胶技术领域，更具体地说，涉及一种防焦烧的高硬度丁腈橡胶材料及其制备方法。
背景技术：
在橡胶工业化生产中为了提高生产效率并保持橡胶具有较好的物理性能，缩短硫化时间，往往使用高补强性能的炭黑和能起到快速硫化作用的硫化交联剂，会使橡胶在加工过程中因生热量增大而出现早期硫化(交联)并使流动性和再加工变差的焦烧问题。特别是在现代特征的高温、快速、高效加工工艺中和配用容易引起焦烧的配合剂(如补强树脂、间甲白体系黏合剂、细粒子高结构炭黑等)，焦烧问题更容易发生。焦烧是胶料在制备(密炼、二段加硫、预成型)的过程中出现的一种早期硫化现象，特别是硬度在80度以上的高硬度胶料在加硫过程中易出现焦烧现象，原因是相对于硬度低于80度的胶料来说，高硬度胶料填充的补强填充剂高补强炭黑等填料较多，在密炼、二段加硫或预成型的过程中需要的剪切力较大，产生的生热也较大。焦烧可以通过调整硫化体系解决，但要小心引起胶料性能的改变；可以通过冷却来改善胶料贮存或加工条件，但需要复杂的装备。现在广泛认为，配用防焦剂(或称焦烧防止剂、阻滞剂)是最为简单易行的防止焦烧的方法，在工艺加工过程中添加少量的防焦剂，来避免加工过程的焦烧问题，增加胶料或胶浆的贮存寿命。当调整硫化体系难以达到需要的操作安全时，加入防焦剂往往可以很简便地满足对胶料焦烧性能的要求。然而尽管防焦剂配用量极少，但配入胶料后，对胶料性能或多或少有一些不良影响，因此一般尽可能不用。
中国专利申请号cn201610610650.7，公开号cn107663295a公开了一种能防止焦烧的注压法耐油鞋用大底胶，按照重量份计算，包括丁苯橡胶90、丁腈橡胶10、硫磺2、促进剂m0.4-0.6、促进剂d0.1-0.3、促进剂dm0.9-1.1、促进剂tmtd0.1-0.2、氧化锌5、硬脂酸1、防老剂a0.8-1.2、防老剂d0.8-1.2、碳酸钙65、陶土15、液体古马隆10、二丁酯25、炭黑20、防焦剂yg-10.2-0.4、防焦剂pvi0.1-0.5。用该配方生产的大底胶其耐油性能较好，成本较低，能适应接触油类的操作环境，适用于油类作业的防护，且加工过程不易发生焦烧现象，能大幅提高胶料加工的安全性，但是该现有技术采用加入防焦剂来避免丁腈橡胶的早期焦烧问题，同时还需要添加软化增塑剂配合防焦剂使用，通常会对其橡胶性能造成一定影响。具体实施例中采用将配方量的橡胶加入密炼机中混炼完全，然后加入硬脂酸、炭黑、促进剂在开炼机中混炼完全，再加入配方量的防老剂、增塑剂、填充剂、防焦剂继续混炼完全，最后加入硫磺混炼完全。该炼胶过程首先在密炼机中进行，待加入促进剂等以后再在开炼机中于开放环境下混炼以防止焦烧，最后再加入防焦剂和增塑剂以及硫磺混炼防止硫化过程中的焦烧，且在开炼机中混匀耗时更长。
中国专利申请号cn201410231568.4的现有技术公开了一种防焦烧橡胶材料，该材料包括如下组分：标胶30～50份；顺丁橡胶30～50份；丁苯橡胶15～25份；白油20～30份；古马隆5～15份；氧化锌3～7份；硬脂酸1～2份；促进剂cz1.5～2.5份；促进剂ns1～2份；防老剂mb0.5～1.5份；防老剂sp1～1.4份；硫磺1.5～2.5份；促进剂tt0.03～0.07份以重量份计。该防焦烧橡胶材料是在胶料中加入防焦剂和多种后效性促进剂使胶料的诱导期变长，硫化曲线平坦，使橡胶在高温环境下，不容易引起自硫焦烧。而该现有技术中即采用添加防焦剂和多种后效性促进剂的方法实现防焦烧的目的，其制备方法中也采用了先密炼、开练、冷却后硫化的较为复杂且耗时的过程。
当硬度在85邵尔a以上的高硬度丁腈橡胶，特别是在无软化增塑剂的丁腈橡胶材料混炼时，在胶料制备过程中丁腈橡胶材料易出现早期焦烧现象，无法保证混炼胶的质量，更无法实现在密炼机中加硫，造成混炼胶质量下降，工艺性能差，因此如何能够实现不添加防焦剂即可防止丁腈橡胶在母炼胶制备及硫化过程中焦烧成为亟待解决的问题。
技术实现要素：
1、要解决的问题
针对现有技术中高硬度丁腈橡胶材料在胶料制备过程中产生早期焦烧的问题，本发明提供一种不含防焦剂即可在混炼胶制备及硫化过程中防焦烧的高硬度丁腈橡胶材料及其制备方法。
2、技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种防焦烧的高硬度丁腈橡胶材料，包括以重量计的如下组分：
本发明还提供一种防焦烧高硬度丁腈橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、母炼胶混炼：按照权利要求1所述的配方备料，先将0.5份硫磺粉和炭黑预先混合再与除促进剂nobs0.8～1.2份、促进剂dm1份、硫磺粉2.5～3.0份外的所有原料一起送入到密炼机中密炼，得到母炼胶；
步骤二、母炼胶二段加硫：在密炼机中向步骤一得到的母炼胶中加入促进剂nobs0.8～1.2份、促进剂dm1份和硫磺粉2.5～3.0份，进行二段混炼；
步骤三、硫化：将二段加硫后的混炼胶成型后填入模具，在硫化机上硫化。
优选地，步骤一所述的在密炼机中密炼时间为5min。
优选地，步骤一所述密炼的排胶温度为120℃。
优选地，步骤一所述密炼压力为0.7mpa。
优选地，步骤一中得到母炼胶的停放时间为48h。
优选地，步骤二所述排胶温度为75～85℃。
优选地，步骤二所述的母炼胶二段加硫后混炼时间为100s。
优选地，步骤三所述硫化温度为175～180℃。
优选地，步骤三所述硫化时间为5min。
3、有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过配方组分的合理配比及制备方法中预先加入混合均匀的0.5份硫磺粉与炭黑的合理设置，在配方组分中不添加防焦剂和软化增塑剂的情况下即可在高硬度丁腈橡胶的制备过程中实现防止焦烧的目的，克服了现有技术中需要添加防焦剂与软化增塑剂才能防止高硬度橡胶焦烧的技术偏见，并且收获了预料不到的技术效果。
(2)现有技术中通常情况下为了防止二段加硫时胶料产生焦烧，二段混炼加硫化剂在开炼机上进行混合操作，但缺点在于，在开炼机中为了让硫化剂在胶料中分散均匀需要的时间往往是在密炼机混炼时间的数倍，消耗的动能电能较大，造成浪费；而本发明中直接在密炼机中加入硫化剂并进行密炼，完成同样的二段加硫混炼，在开炼机中需要10～15min，而在密炼机中仅需要100s，在密炼机中完成此步骤大大缩短了硫化剂在胶料中的分散时间，分散的更均匀。
(3)本发明的一种防焦烧的高硬度丁腈橡胶材料的制备方法，在混炼胶制备时采用硫磺粉代替防焦剂和软化增塑剂，并通过将硫磺粉分两次加入的方法有效避免焦烧；第一阶段加入的0.5份硫磺粉有效代替了软化增塑剂的添加，起到了分子间的润滑作用，使橡胶分子间的作用力降低；在母炼胶混炼过程中，本发明使用0.5份硫磺粉与特定配比的高结构炭黑预混后再与其他配合剂在密炼机中混炼，在剪切力作用下温度逐渐升高，使硫磺粉中的s与配合剂及生胶中的c之间产生轻微的结合力，形成保护层并改善硫化胶的物理机械性能，使得在二段加硫或预成型时当操作温度小于90℃可以有效的防止焦烧。
(4)由于高硬度胶料填充的补强填充剂高结构炭黑等填料较多，在密炼或者二段加硫的过程中需要的剪切力较大，产生的生热也较大，传统的高硬度橡胶在制备过程中将硫磺粉在二段加硫阶段一次性加入，导致一并混入的硫磺粉尚未被分散开即在此热量作用下与其他促进剂发生反应产生焦烧，即硫磺粉若尚未分散则局部集中，会加快硫化速度，引起局部焦烧；本发明中通过将0.5份的硫磺粉和炭黑预先混合一起送入到密炼机中进行密炼，第一，将硫磺粉先分散开避免聚集，第二，炭黑具有良好的润滑性质，可以进一步促进硫磺粉在混合料中的分散，第三，利用炭粉的导热性质，使混合过程中传递来的热量迅速分散，避免二段加硫时发生焦烧；通过硫磺粉的分批次加入以及第一次加入时与炭黑混合后加入的方法，使配方中无须添加防焦剂即可获得很好的防焦烧效果，使丁腈橡胶材料避免了防焦剂加入可能带来的性能减损，同时降低了生产成本，且得到的丁腈橡胶材料的工艺性能良好。
(5)本发明实施例1～3中所制得的丁腈橡胶材料硬度均在85邵尔a以上，且在硫化仪测试中t10时间分别为：1.78min，1.80min，1.79min；对比例1～4的t10时间分别为：0.45min，0.60min，0.48min，0.50min；由此可见，本发明中采用：1)将0.5份的硫磺粉和炭黑预先混合加入，2)在密炼机中完成母炼胶二段加硫及混炼的制备方法，在未添加软化增塑剂和防焦剂的情况下有效避免了高硬度丁腈橡胶早期焦烧，制备的丁腈橡胶具备高物理性能、良好工艺性的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
本发明实施例中丁腈橡胶生胶为朗盛公司生产的；氧化锌是镇江白水化学有限公司生产的间接法氧化锌；硬脂酸是马来西亚南方油脂公司生产的；防老剂rd(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)、防老剂zmmbi供应商是上海景惠化工有限公司；n330炭黑卡博特公司生产的；混气炭黑的供应商为山西立信化工；流动分散剂wb222的供应商为嘉拓上海化工；，促进剂nobs、促进剂dm、硫磺粉的供应商均是连云港锐巴化工有限公司。
实施例1
本实施例的一种防焦烧的高硬度丁腈橡胶材料，包括如下组份：
丁腈橡胶生胶100份，氧化锌5份，硬脂酸1份，n330炭黑60份，混气炭黑20份，防老剂rd2份，防老剂zmmbi1份，流动分散剂wb2222份，促进剂nobs1.2份，促进剂dm1份，硫磺粉3.0份。
本实施例制备防焦烧的高硬度丁腈橡胶材料过程为：
步骤一、母炼胶混炼：将丁腈橡胶生胶100份，氧化锌5份，硬脂酸1份，混气炭黑20份，防老剂rd2份，防老剂zmmbi1份，流动分散剂wb2222份，以及预先混合均匀的0.5份硫磺粉与60份n330炭黑，一起送入到密炼机中密炼5min，密炼压力为0.7mpa，排胶温度为120℃，得到母炼胶，停放48h；
步骤二、母炼胶二段加硫：在密炼机中向步骤一得到的母炼胶中加入促进剂nobs1.2份、促进剂dm1份和硫磺粉2.5份，进行二段混炼，温度达到75℃时排胶；
步骤三、硫化：将二段加硫后的混炼胶成型后填入模具，在硫化机上硫化5min，硫化温度为175℃。
本实施例制得的防焦烧的高硬度丁腈橡胶材料硬度87邵尔a，拉伸强度21mpa，断裂伸长率280％，t101.78min，焦烧现象：无，制品飞边厚度0.04mm，工艺性能良好。
实施例2
本实施例的一种防焦烧的高硬度丁腈橡胶材料，包括如下组份：
丁腈橡胶生胶100份，氧化锌5份，硬脂酸1份，n330炭黑40份，混气炭黑40份，防老剂rd2份，防老剂zmmbi1份，流动分散剂wb2222份，促进剂nobs1份，促进剂dm1份，硫磺粉3.2份。
本实施例制备防焦烧的高硬度丁腈橡胶材料过程为：
步骤一、母炼胶混炼：将丁腈橡胶生胶100份，氧化锌5份，硬脂酸1份，混气炭黑40份，防老剂rd2份，防老剂zmmbi1份，流动分散剂wb2222份，以及预先混合均匀的0.5份硫磺粉与40份n330炭黑，一起送入到密炼机中密炼5min，密炼压力为0.7mpa，排胶温度为120℃，得到母炼胶，停放48h；
步骤二、母炼胶二段加硫：在密炼机中向步骤一得到的母炼胶中加入促进剂nobs1份、促进剂dm1份和硫磺粉2.7份，进行二段混炼，温度达到80℃时排胶；
步骤三、硫化：将二段加硫后的混炼胶成型后填入模具，在硫化机上硫化5min，硫化温度为177℃。
本实施例制得的防焦烧的高硬度丁腈橡胶材料硬度89邵尔a，拉伸强度23mpa，断裂伸长率265％，t101.80min,焦烧现象：无，制品飞边厚度0.05mm，工艺性能良好。
实施例3
本实施例的一种防焦烧的高硬度丁腈橡胶材料，包括如下组份：
丁腈橡胶生胶100份，氧化锌5份，硬脂酸1份，n330炭黑50份，混气炭黑30份，防老剂rd2份，防老剂zmmbi1份，流动分散剂wb2222份，促进剂nobs0.8份，促进剂dm1份，硫磺粉3.5份。
本实施例制备防焦烧的高硬度丁腈橡胶材料过程为：
步骤一、母炼胶混炼：将丁腈橡胶生胶100份，氧化锌5份，硬脂酸1份，，混气炭黑30份，防老剂rd2份，防老剂zmmbi1份，流动分散剂wb2222份，以及预先混合均匀的0.5份硫磺粉与50份n330炭黑，一起送入到密炼机中密炼5min，密炼压力为0.7mpa，排胶温度为120℃，得到母炼胶，停放48h；
步骤二、母炼胶二段加硫：在密炼机中向步骤一得到的母炼胶中加入促进剂nobs0.8份、促进剂dm1份和硫磺粉3.0份，进行二段混炼，温度达到85℃时排胶；
步骤三、硫化：将二段加硫后的混炼胶成型后填入模具，在硫化机上硫化5min，硫化温度为180℃；
本实施例制得的防焦烧的高硬度丁腈橡胶材料硬度90邵尔a，拉伸强度22mpa，断裂伸长率260％，t101.79min，焦烧现象：无，制品飞边厚度0.06mm，工艺性能良好。
对比例1
本对比例采用与实施例3相同组分，即如下组份：
丁腈橡胶生胶100份，氧化锌5份，硬脂酸1份，n330炭黑50份，混气炭黑30份，防老剂rd2份，防老剂zmmbi1份，流动分散剂wb2222份，促进剂nobs0.8份，促进剂dm1份，硫磺粉3.5份。
制备过程不同于实施例3，为如下步骤：
步骤一、母炼胶混炼：按照实施例3的配方备料，将除促进剂nobs0.8份、促进剂dm1份、硫磺粉3.5份外(即在此步骤中完全不加入硫磺粉)的所有原料送入到密炼机中密炼5min，密炼压力为0.7mpa，排胶温度为120℃，得到母炼胶，停放48h；
步骤二、母炼胶二段加硫：在密炼机中向步骤一得到的母炼胶中加入促进剂nobs0.8份、促进剂dm1份和硫磺粉3.5份，进行二段混炼，温度达到85℃时排胶；
步骤三、硫化：将二段加硫后的混炼胶成型后填入模具，在硫化机上硫化5min，硫化温度为180℃。
本对比例制得的防焦烧的高硬度丁腈橡胶材料硬度89邵尔a，拉伸强度16mpa，断裂伸长率169％，焦烧现象：t100.45min，有焦烧现象，制品飞边厚度0.35mm，工艺性能差，胶料在模具型腔内流动性差。本对比例得到的胶料的物理性能与实施例3的胶料的物理性能相比，拉伸强度、断裂伸长率较低，因胶料在模具型腔内流动性差，导致制品的飞边厚度达到了0.35mm，工艺性能较差，出现了焦烧现象。
对比例2
本对比例采用与实施例3相同组分，即如下组份：
丁腈橡胶生胶100份，氧化锌5份，硬脂酸1份，n330炭黑50份，混气炭黑30份，防老剂rd2份，防老剂zmmbi1份，流动分散剂wb2222份，促进剂nobs0.8份，促进剂dm1份，硫磺粉3.5份。
制备过程不同于实施例3，为如下步骤:
步骤一、母炼胶混炼：按照实施例3的配方备料，将除促进剂nobs0.8份、促进剂dm1份、3.0份硫磺粉外(在此步骤中将0.5份硫磺粉不与炭黑预先混合)的所有原料直接送入到密炼机中密炼5min，密炼压力为0.7mpa，排胶温度为120℃，得到母炼胶，停放48h；
步骤二、母炼胶二段加硫：在密炼机中向步骤一得到的母炼胶中加入促进剂nobs0.8份、促进剂dm1份和硫磺粉3.5份，进行二段混炼，温度达到85℃时排胶；
步骤三、硫化：将二段加硫后的混炼胶成型后填入模具，在硫化机上硫化5min，硫化温度为180℃；
本实施例制得的防焦烧的高硬度丁腈橡胶材料硬度88邵尔a，拉伸强度17.3mpa，断裂伸长率186％，焦烧现象：t100.60min，有焦烧现象，制品飞边厚度0.26mm，工艺性能差。
本对比例得到的胶料的物理性能与对比例1接近，都不及实施例3的胶料的物理性能。与实施例3相比，拉伸强度、断裂伸长率较低，因胶料在模具型腔内流动性差，导致制品的飞边厚度达到了0.26mm，工艺性能较差，出现了焦烧现象。
对比例3
本对比例采用与实施例3相同组分，即如下组份：
丁腈橡胶生胶100份，氧化锌5份，硬脂酸1份，n330炭黑50份，混气炭黑30份，防老剂rd2份，防老剂zmmbi1份，流动分散剂wb2222份，促进剂nobs0.8份，促进剂dm1份，硫磺粉3.5份。
制备过程不同于实施例3，为如下步骤:
步骤一、母炼胶混炼：将丁腈橡胶生胶100份，氧化锌5份，硬脂酸1份，，混气炭黑30份，防老剂rd2份，防老剂zmmbi1份，wb2222份，以及预先混合均匀的0.6份硫磺粉与50份n330炭黑，一起送入到密炼机中密炼5min，密炼压力为0.7mpa，排胶温度为120℃，得到母炼胶，停放48h；
步骤二、母炼胶二段加硫：在密炼机中向步骤一得到的母炼胶和促进剂nobs0.8份、促进剂dm1份和硫磺粉2.9份，进行二段混炼，温度达到85℃时排胶；
步骤三、硫化：将二段加硫后的混炼胶成型后填入模具，在硫化机上硫化5min，硫化温度为180℃。
本实施例制得的防焦烧的高硬度丁腈橡胶材料硬度91邵尔a，拉伸强度14mpa，断裂伸长率122％，t100.48min，有焦烧现象，制品飞边厚度0.32mm，工艺性能差。
本对比例得到的胶料的物理性能与对比例1接近，都不及实施例3的胶料的物理性能。与实施例3相比，拉伸强度、断裂伸长率较低，因胶料在模具型腔内流动性差，导致制品的飞边厚度达到了0.32mm，工艺性能较差，出现了焦烧现象。
对比例4
本对比例采用与实施例3相同组分，即如下组份：
丁腈橡胶生胶100份，氧化锌5份，硬脂酸1份，n330炭黑50份，混气炭黑30份，防老剂rd2份，防老剂zmmbi1份，流动分散剂wb2222份，促进剂nobs0.8份，促进剂dm1份，硫磺粉3.5份。
制备过程不同于实施例3，为如下步骤:
步骤一、母炼胶混炼：将丁腈橡胶生胶100份，氧化锌5份，硬脂酸1份，，混气炭黑30份，防老剂rd2份，防老剂zmmbi1份，wb2222份，以及预先混合均匀的0.6份硫磺粉与50份n330炭黑，一起送入到密炼机中密炼5min，密炼压力为0.7mpa，排胶温度为120℃，得到母炼胶，停放48h；
步骤二、母炼胶二段加硫：在密炼机中向步骤一得到的母炼胶中加入促进剂nobs0.8份、促进剂dm1份和硫磺粉3.1份，进行二段混炼，温度达到85℃时排胶；
步骤三、硫化：将二段加硫后的混炼胶成型后填入模具，在硫化机上硫化5min，硫化温度为180℃。
本实施例制得的防焦烧的高硬度丁腈橡胶材料硬度89邵尔a，拉伸强度15.8mpa，断裂伸长率136％，t100.50min，有焦烧现象，制品飞边厚度0.30mm，工艺性能差。
本对比例得到的胶料的物理性能与对比例1接近，都不及实施例3的胶料的物理性能。与实施例3相比，拉伸强度、断裂伸长率较低，因胶料在模具型腔内流动性差，导致制品的飞边厚度达到了0.30mm，工艺性能较差，出现了焦烧现象。
从对比例1～4可以看出，只有当使用0.5份硫磺粉且提前与特定比例的炭黑进行预混合再加入密炼机得到的母炼胶再在密炼机中进行二段加硫混炼，才不会出现焦烧现象，否则就会出现如对比例1～4情况下的焦烧现象，物理性能差，制品飞边较厚，工艺性能差。