本发明涉及精细化工技术领域，具体的涉及一种生理凉味剂丙酮酸薄荷酯及其制备方法。
技术背景
天然的薄荷醇作为一种凉味剂在日用化工、食品、医药及烟草制品中具有非常重要的用途，但由于其挥发性和刺激性很大，导致其清凉效果强烈而短促，且具有特殊的薄荷味而掩盖其他香精的气味，为了克服上述缺点，香料化学工作者在过去的几十年中一直在寻找薄荷脑的替代产品或衍生产品，并对高沸点的薄荷醇酯类、糖苷类产品进行了深入的研究
目前已经开发出的薄荷型香料有碳酸薄荷酯、苹果酸二薄荷酯、乳酸薄荷酯、酒石酸薄荷醇双酯以及薄荷醇单糖苷等，例如，公开号为cn103304412a公开了一种生理凉味剂戊二酸薄荷酯的制备方法，由薄荷脑和戊二酸酐在酸性催化剂的存在下发生反应制得，其反应式为：其中：所用的酸性催化剂与薄荷脑的重量比可以从0.01至0.1，戊二酸酐与薄荷脑用量的重量比为0.6667∶1至1∶1；得到戊二酸薄荷酯混合物中戊二酸单薄荷酯含量为55-75％。
近年来，人们对凉味剂的需求不断增加，要求也越来越全面，希望甜味剂没有任何气味、使用方便、容易添加、释放缓慢，因此各国香料公司都努力在寻找各种各样的新型凉味剂。
技术实现要素：
本发明的目的就是提供一种新型的丙酮酸薄荷酯生理凉味剂(本发明也称为凉味剂)丙酮酸薄荷酯及其制备方法。
一种丙酮酸薄荷酯凉味剂，具有式1结构式：
本发明人提供了一种全新的生理凉味剂(本发明也称为凉味剂)；研究发现，丙酮酸薄荷酯用作生理凉味剂，不仅可以达到已经开发的薄荷型凉味剂的效果，而且使用更方便，效果更持久；可广泛应用于食品、医药、化妆品和卷烟等行业。
本发明所述的全新结构的生理凉味剂，与乳酸薄荷酯相比较，香味更纯正，更持久，而且由于丙酮酸薄荷酯在常温常压下是液态，相比于现有的大多为固态的材料，工艺使用更方便。
本发明所述的生理凉味剂无需如乳酸薄荷酯等现有薄荷酯，需要在特定构型的酸下才能表达出良好的生理凉味效果，本发明全新结构的生理凉味剂效果更优。此外，丙酮酸基团本身对人体就具有减肥清脂、增加耐力和改善心脏功能的效果，所以丙酮酸薄荷酯必将对人体有更多的益处。
本发明还提供了所述的生理凉味剂的制备方法，由式2所述的乳酸薄荷酯与氧化剂在催化剂作用下进行氧化反应得到；
所述的催化剂为硫酸亚铁、杂多酸、溴化钠、液溴、氯气、次氯酸钠、金属负载活性炭中的至少一种。
通过本发明制备方法，可合成所述的全新结构的凉味剂；该方法制备简单，产物纯度高、无气味。该方法绿色环保、反应易于控制，不需要高温高压。
本发明制备方法的关键在于所述的催化剂的使用，在所述的催化剂下，可以获得所述全新结构式的生理凉味剂。没有投加所述的催化剂，氧化反应无法进行。
作为优选，所述的催化剂为溴化钠。采用溴化钠作为催化剂，可出人意料地明显提升产物的收率和纯度。
作为优选，所述的乳酸薄荷酯与催化剂的摩尔比为1∶0.1～0.25。在该优选的投加摩尔比下，反应效率高，且产物的收率和纯度均进一步提高。
进一步优选，所述的所述的乳酸薄荷酯与催化剂的摩尔比为1∶0.12～0.25。
本发明除所述的催化剂的创新性使用外，进一步协同控制氧化反应温度，可以进一步协同提升催化剂的催化效果，提高产物的收率和产物纯度。
作为优选，氧化反应的温度为0-40℃。在该优选的温度下，反应时间短、原料转化率高、产品纯度高。
作为优选，所述的氧化剂为双氧水、过氧化物、高锰酸盐或氯酸盐。
所述的高锰酸盐优选为高锰酸的水溶性盐，优选为碱金属高锰酸盐，例如高锰酸钾。所述的氯酸盐优选为氯酸的水溶性盐，优选为碱金属氯酸盐，进一步优选为氯酸钠。所述的过氧化物优选为过氧化盐或者有机过氧化物；例如为叔丁基过氧化氢。
作为优选，乳酸薄荷酯与氧化剂的摩尔比为1∶0.9～2。
更进一步优选，乳酸薄荷酯与氧化剂的摩尔比为1∶1～2。该优选比例下，产物的收率和纯度进一步提升。
进一步优选，所述的氧化剂为双氧水。采用双氧水可以进一步提升得到的目的产物的纯度和产率。
优选地，双氧水的浓度为27.5-35.0wt％。
作为优选，所述的乳酸薄荷酯与双氧水(以h2o2计)的摩尔比为1∶1～2。在该优选地比例下，产物的收率以及纯度进一步提升。
作为优选，氧化反应的反应溶剂为二氯甲烷与水的混合溶液。反应溶剂体系中，还允许含有水；所述的水可由原料引入。
作为优选，氧化反应结束后，采用还原剂终止反应，分离得到富集有产物的有机相，再经浓缩处理，得到所述的生理凉味剂。
本发明中，经还原剂终止反应后，分离有机层a，其中的水层再经反应的有机溶剂萃取得有机层b(可对水相重复萃取多次)，合并有机层(a和b)，采用碳酸钠饱和溶液对有机相进行洗涤，得到有机相，有机相采用硫酸镁干燥、固液分离后经浓缩处理，得到所述的凉味剂。本发明中，所述的浓缩可以为现有常规手段，例如减压蒸馏。所述的固液分离例如为过滤、离心等。
所述的凉味剂的制备方程式见方程式1：
本发明提供的一种优选的生理凉味剂丙酮酸薄荷酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)将双氧水缓慢滴加到乳酸薄荷酯、催化剂、溶剂的混合溶液中，缓慢搅拌下，控制反应温度在0-40℃之间，反应1-8小时
步骤2)反应结束后加入一定量的还原剂去除过量的氧化剂，并静置分层
步骤3)将有机相分出后水洗两次，然后用硫酸镁干燥过滤，减压蒸馏蒸去有机溶剂，既得到产品丙酮酸薄荷酯。
步骤1)中的乳酸薄荷酯、双氧水(以h202计)、催化剂的摩尔比是0.8∶1∶0.1至1∶1∶0.2
步骤1)中的催化剂为硫酸亚铁、杂多酸、溴化钠、液溴、氯气、次氯酸钠、金属负载活性炭
步骤1)中的氧化剂不限于双氧水，还可以是高锰酸钾、氯酸钠、叔丁基过氧化氢及由此延伸的其他氧化剂
步骤1)中的溶剂是水和二氯甲烷的混合溶剂，也可以是水和二氯乙烷混合溶剂或由本发明原理延伸的其他混合溶剂。
步骤3)中的减压蒸馏，真空度为-0.6mpa至-0.8mpa之间，温度在120℃至130℃无馏分流出为止。
本发明还提供了一种丙酮酸薄荷酯(式1所述的化合物)的应用，用作凉味剂。
所述的应用，作为凉味剂，用于食品、医药、化妆品和卷烟等行业。
有益效果
本发明提供的生理凉味剂丙酮酸薄荷酯的优点是没有任何气味，不刺激皮肤；因其沸点非常高，所以清凉效果持久、柔和；作为一种液体，使用非常方便，容易添加。
本发明提供的生理凉味剂丙酮酸薄荷酯的制备方法产品纯度高，工艺简单，绿色环保，适合于工业化大生产。研究发现，本发明方法的收率可达到90％以上，产物的纯度高达99.8％。
具体实施方式
实施例1
在装有搅拌、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的1000毫升四口烧瓶中加入300毫升二氯甲烷，搅拌下加入500克乳酸薄荷酯(2.2mol，1eq)，28克溴化钠(0.27mol，0.12eq)，待乳酸薄荷酯全部溶解后，搅拌下缓慢滴加300毫升27.5％的双氧水(2.4mol，1.1eq)，控制反应温度0℃-40℃；1小时后每隔30分钟取一次样，用气相色谱检测反应的进行程度，直至检测不出原料乳酸薄荷酯为止。然后加入少量浓度为80％的水合肼，使反应液变为无色，继续搅拌30分钟后静置分层；将分出的水相
分别用100毫升二氯甲烷萃取二次，合并有机相，分别用100毫升水洗二次，然后用硫酸镁将有机相干燥至澄清透明；将干燥后的有机相减压蒸馏，至120℃-130℃、-0.08mpa时无溶剂流出为止，得到472克丙酮酸薄荷酯，纯度99.7％，收率94.82％。
实施例2
在装有搅拌、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的1000毫升四口烧瓶中加入300毫升二氯甲烷，搅拌下加入600克乳酸薄荷酯(2.6mol，1eq)，42克溴化钠(0.4mol，0.16eq)，待乳酸薄荷酯全部溶解后，搅拌下缓慢滴加300毫升27.5％的双氧水(2.4mol，0.92eq)，控制反应温度在0℃-40℃；1小时后每隔30分钟取一次样，用气相色谱检测反应的进行程度，直至检测不出原料乳酸薄荷酯为止。然后加入少量浓度为80％的水合肼，使反应液变为无色，继续搅拌30分钟后静置分层；将分出的水相
分别用100毫升二氯甲烷萃取二次，合并有机相，分别用100毫升水洗二次，然后用硫酸镁将有机相干燥至澄清透明；将干燥后的有机相减压蒸馏，至120℃-130℃、-0.08mpa时无溶剂流出为止，得到531克丙酮酸薄荷酯，纯度98.9％，收率88.94％。
实施例3
在装有搅拌、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的1000毫升四口烧瓶中加入300毫升二氯甲烷，搅拌下加入600克乳酸薄荷酯(2.6mol，1eq)，56克溴化钠(0.53mol，0.2eq)，待乳酸薄荷酯全部溶解后，搅拌下缓慢滴加300毫升27.5％的双氧水(2.4mol，0.92eq)，控制反应温度在0℃-40℃；1小时后每隔30分钟取一次样，用气相色谱检测反应的进行程度，直至检测不出原料乳酸薄荷酯为止。然后加入少量浓度为80％的水合肼，使反应液变为无色，继续搅拌30分钟后静置分层；将分出的水相
分别用100毫升二氯甲烷萃取二次，合并有机相，分别用100毫升水洗二次，然后用硫酸镁将有机相干燥至澄清透明；将干燥后的有机相减压蒸馏，至120℃-130℃、-0.08mpa时无溶剂流出为止，得到538克丙酮酸薄荷酯，纯度99.4％，收率90.12％。
实施例4
在装有搅拌、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的1000毫升四口烧瓶中加入400毫升二氯甲烷，搅拌下加入500克乳酸薄荷酯(2.2mol，leq)，56克溴化钠(0.54mol，0.24eq)，待乳酸薄荷酯全部溶解后，搅拌下缓慢滴加300毫升27.5％的双氧水(2.4mol，1.leq)，控制反应温度在0℃-40℃；1小时后每隔30分钟取一次样，用气相色谱检测反应的进行程度，直至检测不出原料乳酸薄荷酯为止。然后加入少量浓度为80％的水合肼，使反应液变为无色，继续搅拌30分钟后静置分层；将分出的水相
分别用100毫升二氯甲烷萃取二次，合并有机相，分别用100毫升水洗二次，然后用硫酸镁将有机相干燥至澄清透明；将干燥后的有机相减压蒸馏，至120℃-130℃、-0.08mpa时无溶剂流出为止，得到481克丙酮酸薄荷酯，纯度99.8％，收率96.63％。
实施例5
按照实施例1的步骤和摩尔比，将氧化剂分别换成高锰酸钾、氯酸钠、叔丁基过氧化氢，乳酸薄荷酯的转化率和丙酮酸薄荷酯的选择性都达不到90％，产品纯度在95％以下。
实施例6
按照实施例1的步骤和摩尔比将催化剂换成硫酸亚铁、杂多酸、次氯酸钠反应的转化率最高只有83％，同样不能达到制备丙酮酸薄荷酯的目的。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，未添加催化剂。研究发现，不加催化剂反应无法进行。
对比例2
和实施例1相比，区别仅在于，反应温度低于0℃(例如-5℃)。研究发现，无法进行氧化反应。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于，反应温度高于40℃(例如50℃)。研究发现，反应液中放出大量原子氧，反应激烈无法控制，放大生产时非常危险。
对比例4
实验早期采用高锰酸钾氧化法、硫酸亚铁催化氧化法、次溴酸钠氧化法等羟基氧化方法，反应存在无法氧化或者原料转化率太低，达不到实验目的。