本发明涉及一种合成乙酸正丁酯的方法，特别是涉及一种由酯交换路径合成乙酸正丁酯的方法。
背景技术：
乙酸正丁酯(n-butylacetate)是一种无色透明、难溶于水的液体，特性为具有果香气味、易燃、易挥发。其凝固点为-77.9℃，沸点为126.1℃，相对密度为0.8825，折光率为1.3951，蒸汽压为1.33kpa(20℃)，闪点22℃，比热容为1.91j(20℃)。乙酸正丁酯具有良好的溶解能力，能与醇、醚、酯、酮等有机溶剂互溶，易溶于合成树脂(如聚苯乙烯、甲基丙烯酸树脂、氯化橡胶等)和天然树脂(如酯胶、马尼拉橡胶、松脂等)，并且存在于苹果、葡萄、番茄、香蕉等蔬果中。乙酸正丁酯急性毒性较小，但对人的眼睛和上呼吸道有强烈刺激，而且当浓度较高时会产生麻醉作用。
乙酸正丁酯作为一种基础的酯类化工原料，具有十分广泛的用途。由于乙酸正丁酯具有适中的挥发度、良好的渗透性，因此可应用于作为药物吸收的促进成分；具有果香气味，可用于制备各类香料、调料；具有良好的溶解性，可用于溶解各类聚酯类物质和作为萃取剂用于乙醇-丙醇等的萃取分离反应；乙酸正丁酯作为一种优良的多功能有机溶剂，还可用于人造皮革的生产，汽车涂料、飞机机翼涂料、聚氨酯漆和硝基纤维素漆等的合成和金属表面涂料的清除。近年来，随着普通民众环保意识的逐步增强和环保法规的严格实行，人们更倾向利用乙酸正丁酯作为甲苯、二甲苯等有毒有害溶剂的良好替代品，因此其市场前景广阔。
在传统工艺中，生产乙酸正丁酯常采用的催化剂为浓硫酸，反应物为乙酸和正丁醇直接进行酯化反应来制备。此方法虽然操作简单、催化剂成本价格低廉，但是存在着诸多缺点，如易腐蚀设备、易污染环境、副反应多、后处理复杂、效率较低、连续生产难以实现等等。随着科学技术的快速发展、人们环保意识的普遍提高和环保法规的日益完善，固体催化剂的优势也越来越受到人们的重视，选择使用其它新型固体催化剂来替代液体酸作为催化剂通过酯化反应制备乙酸丁酯已成为势在必行地选择。
近几年来，国内外学者对以乙酸和正丁醇酯化法合成乙酸正丁酯的催化剂做了大量的研究工作，但真正投入工业化生产的报道却很少，主要存在催化剂催化效率不高，制备过程复杂、稳定性差及重复使用次数少等问题。
古绪鹏等以so42--zro2-tio2-la固体酸催化剂用于催化乙酸和正丁醇酯化制备乙酸正丁酯，当n(正丁醇):n(醋酸)=2.5，催化剂使用量为0.017g/g反应物，反应时间2h时，虽然产物收率最终可达97.6%，但其收率是以醋酸为基础计算的，如果以正丁醇或总质量计算产物乙酸丁酯收率并不高，并且反应原料正丁醇的比例较高，大部分正丁醇并未参与反应，正丁醇转化率不足50%。
舒华等以so42-/tio2/ce4+固体超强酸为催化剂，根据微波诱导原理来合成醋酸正丁酯，当n(正丁醇):n(醋酸)=2.5，催化剂用量为0.02g/g反应物，反应20min时，最终产物收率可达89.3%，但微波诱导法合成醋酸丁酯实验条件苛刻，同时其正丁醇过剩，无法用于工业化生产。
乙酸和正丁醇反应合成乙酸正丁醇工业路线目前已趋于成熟，然而由于乙酸的强腐蚀性，在工业生产中会对反应器设备造成严重腐蚀，生产成本与维护成本都极高。而目前国内外对于以乙酸甲酯和正丁醇酯交换合成乙酸正丁醇反应的研究报道极少，由于乙酸甲酯和正丁醇都不像乙酸具有强腐蚀性，且乙酸甲酯是聚乙烯醇(pva)生产过程中的副产物，在聚醋酸乙烯(pvac)水解生成pva的过程中,每生产1tpva约产生1.6~1.7t醋酸甲酯。由于醋酸甲酯工业应用价值不高，因此各pva生产厂均将醋酸甲酯水解制成醋酸和甲醇加以利用。因此利用酯交换法将乙酸甲酯转化为价格较高乙酸正丁酯的同时，还可大幅度降低pva生产的能耗，可显著提高pva生产厂的经济效益。
国内有大量研究酯交换反应的报道，如碳酸丙烯酯与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯，碳酸二甲酯与乙醇酯交换制备碳酸甲乙酯等，大多采用均相可溶碱性催化剂，但对于以乙酸甲酯和正丁醇酯交换合成乙酸正丁酯的报道极少，现有的研究有以下几个：
（1）以硫酸钙晶须为催化剂酯交换合成乙酸正丁酯
吴桐等人以3wt%硫酸钙晶须为催化剂，在酯醇摩尔比为2，超声频率为25khz，110℃反应6h，乙酸正丁酯产率可达61%。但该方法需要超声辅助，且反应温度110℃在沸腾回流的情况下难以达到，需要以密闭的釜式反应器作为反应装置在一定压力下才能达到。反应需要6小时才能达到乙酸丁酯61%产率，说明其催化剂催化效率较低，不适于工业化生产。
（2）以离子液体为催化剂酯交换合成乙酸正丁酯
任超等以离子液体为催化剂，正丁醇和乙酸甲酯流速均为5kmol/h，离子液体总量为1l以3.5kmol/h泵入反应器。结合催化精馏，塔顶可得质量分数为97.4%的甲醇，塔釜乙酸丁酯质量分数可达99.6%。该反应工艺属于均相催化体系的过程强化，节能降耗，但离子液体重复使用次数及经济性尚待商榷。
因此，开发一种高效的固体碱催化剂，用于乙酸甲酯和正丁醇酯交换合成乙酸正丁酯路线，对大规模、低成本生产乙酸正丁酯具有重大意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种由酯交换路径合成乙酸正丁酯的方法，该方法开辟一条以固体碱为催化剂催化乙酸甲酯和正丁醇酯交换合成乙酸正丁酯的合成路线。催化剂为具有介孔分子筛复合结构的负载型金属固体碱，催化剂催化乙酸甲酯和正丁醇合成高纯度的乙酸正丁酯反应，具有极高的反应活性，其催化效率可以达到50g/gh以上。
本发明采用的技术方案为：
本发明具体反应方程式如下：
ch3cooch3+ch3ch2ch2choh→ch3ooch2ch2ch2ch3+ch3oh……（1）
本发明采用具有介孔结构的分子筛来增加反应原料及产物的传质与扩散，同时负载型碱金属催化剂具有高分散外表面活性中心，能够专一性地催化乙酸甲酯和正丁醇酯交换合成乙酸正丁酯，原料乙酸甲酯和正丁醇的投料摩尔比为0.1:1-5:1，优选0.5:1-2:1，反应温度30-220℃，优选70-180℃，常压条件下反应，催化剂用量为原料质量的0.3-5wt%。反应后通过过滤回收固体催化剂。产物中乙酸丁酯和甲醇为唯一产物，选择性均为100%，收率不低于70%。
本发明烧瓶反应具体实施方案为：以摩尔比0.1:1-5:1的乙酸甲酯和正丁醇为原料，在催化剂存在条件下进行酯交换反应，制备乙酸丁酯，其特征在于在三口烧瓶中装入原料和催化剂，置于加热套中，在30-117℃（丁醇沸点）下搅拌加热回流反应0.1-10h，所述催化剂用量占原料加入质量的0.3-5wt%。在以烧瓶反应制备乙酸正丁酯的过程中，优选原料乙酸甲酯和正丁醇的摩尔比为1:1，反应温度75℃。
本发明中固定床连续反应具体实施方案为：以摩尔比0.1:1-5:1的乙酸甲酯和正丁醇为原料，在催化剂存在条件下进行酯交换反应，制备乙酸正丁酯，其特征在于在固定床反应管中装入催化剂，利用恒流泵将原料泵入反应管中，空速为0.1-100h-1，常压反应，反应温度30-220℃，进料15-60min后连续收集反应后样品。
在以固定床反应制备乙酸正丁酯的过程中，优选条件为空速0.1-5h-1，反应温度70-180℃，随着反应温度升高原料转化率升高，在高温（220℃以上）时反应副产物开始增加，催化剂稳定性变差易失活，该反应固定床的最适反应温度为70-180℃。
本发明所采用的这类催化剂具体为具有介孔结构载体的负载型碱金属催化剂。所述具有介孔结构载体的负载型碱金属催化剂其通式为xaob/y-s，其中x和y为li、na、k、rb、cs、mg、ca、fe、la、ce、cr、zr、mn、cu、zn、ag、al、ni、co、pt、pd、rh中一种或者多种元素；s为不同拓扑结构的载体，包括拓扑结构为emt、mor、mww、fau、mfi、fer、bea分子筛中的一种或多种（硅铝比为1-300）。
在优选实施方案中，具有介孔结构的分子筛载体制备过程如下：
首先，把上述各种拓扑结构的h型分子筛经过离子交换处理，把bronsted酸由金属离子毒化，使其不具有bronsted酸性。方法如下：将h型分子筛加入1mol/l的nano3溶液中，固液比为1g:10ml。80℃交换2h，过滤洗涤。连续交换3次后，120℃干燥过夜，500℃焙烧4h得到na型分子筛。
对得到na型分子筛进行造孔处理：取20g上述交换得到的na型分子筛置于氢氧化钠浓度为2mol/l的碱液中，80℃回流处理6h，过滤后用去离子水将催化剂洗至中性，120℃干燥过夜，600℃焙烧6h得到介孔的na型分子筛。
以离子交换法制备碱金属离子催化剂y-emt（y可为li、na、k、rb、cs、mg、ca、fe、cr、zr、mn、cu），以li-emt为例的制备方法如下：
1）将20g造孔后的na-emt分子筛，置于90ml90℃的去离子水中，向其中加入2m的li（或rb、na、k、cs、mg、ca、fe、cr、zr、mn、cu）的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐，在90℃对na-emt分子筛进行2小时的离子交换。
2）离子交换完毕后，得到的li-emt分子筛前驱体用去离子水进行水洗，直至洗出液中不再含有离子。将水洗完抽滤得到的滤饼置于120℃烘箱进行干燥，干燥后的前驱体放入马弗炉进行600℃焙烧6h，焙烧后即可得到li-emt（或rb-emt、na-emt、k-emt、ca-emt、fe-emt、mg-emt、cu-emt和cs-emt、mn-emt、zr-emt）。
以浸渍法制备具有介孔结构载体的负载型碱金属催化剂xaob/li-emt（x可为li、na、k、rb、cs、mg、ca、fe、la、ce、cr、zr、mn、cu、zn、ag、al、ni、co、pt、pd、rh中一种或多种元素），以cao/li-emt为例制备方法如下：
1）将上述离子交换后的前驱体作为浸渍法的载体，将一定质量分数的ca（li、na、k、rb、cs、mg、fe、la、ce、cr、zr、mn、cu、zn、ag、al、ni、co、pt、pd、rh等）的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐溶液在超声环境中多次浸渍于li-emt载体上。
2）浸渍后得到的催化剂前驱体在烘箱中110℃干燥10小时。
3）经过干燥的催化剂前驱体在马弗炉中550℃焙烧6h，焙烧完后即可制备得到具有介孔结构载体的负载型碱金属催化剂cao/li-emt。（其他多组分负载的催化剂可在浸渍过程中采用多种硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐溶液进行复合浸渍得到）。
本发明所说的浸渍方法可以用共浸渍法，也可以用分步浸渍的方法；干燥温度可为室温～150℃，时间可为1小时～20天；焙烧温度可为150～700℃，时间可为1～50小时。浸渍的金属盐溶液可含有一种或多种金属元素，对应制备得到具有单一或复合活性组分的碱金属介孔分子筛催化剂。
在优选实施方案中，介孔结构的负载型碱金属催化剂，金属x氧化物的含量为载体重量的0.1-40%。
在优选实施方案中，介孔结构的负载型碱金属催化剂活性组份优选的浸渍盐溶液是li、na、k、rb、cs、mg、ca、fe、la、ce、cr、zr、mn、cu、zn、ag、al、ni、co、pt、pd、rh等碱性金属中一种的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐溶液，或者是上述一种或多种元素的混合盐溶液。
本发明所具有的优点：
本发明开发出一种高效复合碱催化剂用于工业副产乙酸甲酯和正丁醇酯交换制备乙酸正丁酯。利用工业应用价值不高的乙酸甲酯作为原料，将乙酸甲酯转化为价格较高乙酸正丁酯并副产甲醇。乙酸甲酯为聚乙烯醇(pva)生产过程中的副产物，每生产1tpva约产生1.6~1.7t醋酸甲酯，利用乙酸甲酯制备乙酸正丁酯可显著提高pva生产厂的经济效益。同时，本发明中保护的自制介微孔结构负载型碱金属固体催化剂，比表面积大，催化剂活性中心的分散度高，且介孔结构具有使反应原料快速传质的优点。所制备的介微孔复合的负载型碱金属固体催化剂在反应原料大空速条件下，可以保证乙酸丁酯高收率生成，同时我们自制的催化剂对环境友好无污染、在产物中无残留，催化剂稳定性好，不易失活，并且反应后的催化剂可回收重复利用。
附图说明
图1为以7%cao-13%zno-10%la2o3/li-zsm-5为催化剂不同反应温度对反应物转化率及产物收率的影响。
具体实施方式
催化剂制备方法如下：
1）介孔分子筛na-zsm-5的制备
将购买的50g微孔（10埃-2纳米）h-zsm-5分子筛首先用1mol/l的nano3离子交换毒化酸性位：固液比为1g:10ml。80℃交换2h，过滤洗涤。连续交换3次后，120℃干燥过夜，500℃焙烧4h得到微孔的na-zsm-5。将得到微孔的na-zsm-5置于复合碱（可为碱金属和铵的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵等中的两种或多种）摩尔浓度为0.1-2mol/l的碱性溶液中，经过80℃热处理10h。经过热处理的na-zsm-5分子筛用去离子水洗去残留的碱液，在120℃干燥10h即得到介孔的分子筛载体。
2）li-zsm-5载体的制备
取由1）法制备得到的介孔分子筛na-zsm-5通过naoh碱处理制得的介孔载体20g，马弗炉500℃焙烧4h除去载体中吸附的水，以固液比为1g:10ml，在80℃lino3溶液中回流交换2h，过滤洗涤，连续交换3次后，120℃干燥过夜，500℃焙烧4h得到介孔的li-zsm-5载体。
其他金属为na、k、cs、mg、ca、fe、la、cr、zr、mn、cu、rb中一种或多种的载体制备方法与上述类似，催化剂制备过程中可以任意选取如上一种或多种金属。
3）cao-zno-la2o3/li-zsm-5催化剂的制备
通过浸渍法将不用质量分数的ca、zn、la的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐溶液在超声环境中分别多次浸渍于由2）法制备得到的li-emt载体上。浸渍后得到的催化剂前驱体在烘箱中110℃干燥10h。经过干燥的催化剂前驱体在马弗炉中550℃环境下焙烧6h，焙烧完后即可制备得到具有介孔结构载体的负载型碱金属的cao-zno-la2o3/li-zsm-5催化剂。
其他活性组分分别为na、k、cs、mg、ca、fe、la、cr、zr、mn、cu、rb中一种或多种氧化物的负载型催化剂制备方法与上述类似，催化剂制备过程中可以任意选取如上一种或多种活性组分作为负载金属。
实施例1
在10l浆态床反应器釜中，反应压力0.1mpa，反应原料乙酸甲酯：正丁醇=1:1，分别投入上述制备方法得到的碱性催化剂各100g，反应液总体积为6l。机械搅拌反应，反应温度70℃，反应5h后取样进行色谱分析计算，原料转化率如表1所示。
表1不同催化剂对原料转化率的影响
乙酸甲酯和正丁醇酯交换反应为碱催化反应，产物为乙酸正丁酯和甲醇，但当催化剂为酸性时产物中除了乙酸正丁酯和甲醇外，还生成副产物二甲醚，甲丁醚和二丁醚，原因是酸性催化条件下醇类更加容易脱水生成对应的醚类。表一以正丁醇作为基准物计算产物选择性，因此未列出甲醇及二甲醚选择性。从表一中可以看出，当催化剂为微孔的h-zsm-5时，由于催化剂具有酸活性位，产物中有甲丁醚和二丁醚生成，选择性分别为39%和16%，但该催化剂由于不具有碱性，催化效果极差，反应物转化率仅为1左右%；而当催化剂呈碱性时产物仅发生酯交换，乙酸甲酯和正丁醇转化率基本相同，且基本没有醚类副产物生成。，当仅以分子筛载体(微孔和介孔na-zsm-5)为催化剂，反应物转化率极低（低于10%），反应几乎不发生。随着负载的碱金属氧化物种类的增加，催化剂效果有很大提升，其中以7%cao-13%zno-10%la2o3/li-zsm-5为催化剂时，催化效果最佳，反应物乙酸甲酯转化率可达55%，正丁醇转化率可达57%。
实施例2
在固定床反应器中，由于催化剂具有强碱性，生成物仅有甲醇和乙酸正丁酯无副产物二甲醚、甲丁醚和二丁醚生成，同时，由于甲醇和乙酸正丁酯分别以乙酸甲酯和正丁醇为基准计算选择性均为100%，因此在表二中仅列出反应物转化率不列出产物选择性。下同。为了探究不同反应压力对该反应原料转化率的影响，在固定床中装入7%cao-13%zno-10%la2o3/li-zsm-5催化剂50g，利用恒流泵将乙酸甲酯与正丁醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为5h-1，反应压力如表所示，反应温度100℃，并稳定500h，稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率如表2所示。
表2不同反应压力对原料转化率的影响
由表2可以看出，以7%cao-13%zno-10%la2o3/li-zsm-5为催化剂时，随着反应压力的升高反应物转化率和乙酸正丁酯收率都基本不变，为65%左右，可见该反应是不受反应压力影响。
实施例3
在固定床反应器中，探究不同反应温度对原料转化率的影响。在固定床中装入7%cao-13%zno-10%la2o3/li-zsm-5催化剂50g，利用恒流泵将乙酸甲酯与正丁醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为5h-1，反应压力0.1mpa，反应温度如表所示，并稳定500h，稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率如表3所示。
表3不同反应温度对原料转化率的影响
从表3可以看出，随着反应温度的升高反应物转化率和乙酸正丁酯收率都随之升高，但当温度高于100℃之后，继续升高温度，反应物转化率和乙酸正丁酯收率几乎不变，为65%左右，因此该反应的温度适宜控制在100℃附近。
实施例4
在固定床反应器中，探究不同反应物摩尔比对原料转化率的影响。在固定床中装入7%cao-13%zno-10%la2o3/li-zsm-5催化剂50g，利用恒流泵将乙酸甲酯与正丁醇按照不同摩尔比泵入到反应器中，空速为5h-1，乙酸甲酯与正丁醇具体反应摩尔比如表所示，反应压力0.1mpa，反应温度100℃，并稳定500h，稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率如表4所示。
表4不同乙酸甲酯与正丁醇摩尔比对原料转化率的影响
从表4可以看出，乙酸甲酯与正丁醇摩尔比对反应结果影响很大，当乙酸甲酯与正丁醇低摩尔比时，乙酸甲酯转化率高，正丁醇转化率低，原因是正丁醇大大过量，导致乙酸甲酯大量被消耗。相反当乙酸甲酯与正丁醇高摩尔比时，乙酸甲酯转化率低，正丁醇转化率高，原因是乙酸甲酯大大过量，导致正丁醇大量被消耗。从上表中可看出，当甲醇与乙醇摩尔比为1:1时，乙酸甲酯与正丁醇的转化率相对均较高，原料利用率高。因此，乙酸甲酯与正丁醇的最佳反应摩尔比为1:1。
实施例5
在固定床反应器中，探究不同反应空速对原料转化率及产物选择性的影响。在固定床中装入7%cao-13%zno-10%la2o3/li-zsm-5催化剂50g，利用恒流泵将乙酸甲酯与正丁醇按照1:1摩尔比泵入到反应器中，不同反应空速如表所示，反应压力0.1mpa，反应温度100℃，并稳定500h，稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率如表5所示。
表5不同反应空速对原料转化率的影响
从表5可以看出，随着空速的增加反应物转化率和乙酸正丁酯收率一开始不变，当空速大于5h-1时，三者下降明显。原因是由于空速过大，反应原料来不及反应。因此空速5h-1为最佳反应空速。
实施例6
在固定床反应器中，探究不同反应时长对原料转化率的影响，考察催化剂的稳定性。在固定床中装入7%cao-13%zno-10%la2o3/li-zsm-5催化剂50g，利用恒流泵将乙酸甲酯与正丁醇按照1:1摩尔比泵入到反应器中，空速为5h-1，反应压力0.1mpa，反应温度100℃，并分别稳定表中反应时间，稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率如表6所示。
表6反应经历时长对原料转化率的影响
由表6可以看出，反应经历5000h原料转化率和乙酸正丁酯收率都基本不变，催化剂基本没有失活，催化剂具有极好的稳定性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。