本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种β-二氟烷基炔烃的制备方法。
背景技术：
由于氟原子的特殊性质，在有机分子中引入含氟片段往往能够显著地改变其母体的体积、酸性、亲脂性、极性、偶极距以及化学和生物代谢稳定性，因此，含氟的有机化合物已广泛地应用到医药、农药和材料等领域。其中，二氟烷基(cf2)作为一个重要的含氟官能团，常常视作氧原子、羰基或亚甲基的生物电子等排体，同时其吸电子性质会影响到邻近官能团的电子、化学性质和反应活性，因此，合成二氟烷化合物引起了化学工作者的广泛兴趣。
从常见的工业原料出发，直接合成二氟烷化合物受到了越来越多的关注。烯烃作为最常见的有机化合物之一，能顺利发生亲电加成、氢化、氧化和交叉偶联等各种反应。近年来，随着自由基化学的复兴，烯烃的自由基加成受到了化学工作者的广泛关注。通过自由基历程，可以顺利的实现烯烃的碳二氟烷基化双官能团化，高合成效率的构建新的c-cf2和c-c键，提高二氟烷基化产物结构分子的多样性。炔烃也是一种重要的有机结构单元，通过它可以合成许多合成有用的有机官能团，通过自由基历程，也能很好的实现炔烃的二氟烷基化。
烯烃和炔烃都能顺利的实现二氟烷基化，这样就使得烯烃的炔基二氟化反应面临着较大的选择性难题。2117年，studer教授组利用分子内的末端烯烃和内炔反应活性的细微差别，使多氟烷基自由基首先加成到烯烃上，随后再对炔烃加成，引发分子内炔基迁移，最后得到多氟烷基炔烃，具体路线如下所示。
随后南京大学朱成建教授组及苏州大学朱晨教授组相继报道了室温下光催化的分子内烯烃的炔基二氟化反应，采用三(2-苯基吡啶)合铱作催化剂引发溴二氟烷基化合物与分子内烯炔醇加成、迁移等多米诺反应，分子内烯烃的炔基二氟化反应具体路线如下所示。
由于自由基物种的高活性和不稳定性，目前的烯烃自由基加成过程大都集中在两组分反应上，三组分的烯烃自由基加成反应却不多见。到目前为止，三组分烯烃的二氟烷基化反应依然没有实现。
技术实现要素：
本发明提供了一种β-二氟烷基炔烃的制备方法，利用炔基砜作为炔基化试剂，ir(iii)作为催化剂，溴二氟烷基化物作为二氟烷基化试剂，实现了未活化烯烃与溴二氟烷基化物及炔基砜(即对甲基苯磺酰基炔)三组分反应。反应在可见光的照射下，催化剂ir(iii)外层电子发生能级跃迁到激发态后与brcf2co2et发生单电子转移set产生自由基·cf2co2et，对烯烃进行加成后与炔基砜反应并消除一份子的对甲基苯磺酰基自由基得到目标产物β-二氟烷基炔烃。
本发明希望在烯烃上引入炔基以及二氟烷基，通过自由基历程，实现三组分的烯烃二氟烷基炔基化反应，具体反应路线如下。
一种β-二氟烷基炔烃的制备方法，包括如下步骤：
将式ⅱ结构的未活化烯烃、式ⅲ结构的对甲基苯磺酰基炔、式ⅳ结构的一溴二氟化合物、铱催化剂、碱及溶剂加入混合，可见光照射下形成反应体系，反应完成后经后处理得到式ⅰ结构的β-二氟烷基炔烃；
其中，式ⅱ中，r1为辛烷基、羟基乙基、乙氧基甲基、溴丙基、乙酰基乙基、三甲基硅基甲基、对甲氧基苯基甲基中的一种，r2为对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对甲氧基苯基中的一种；g为乙氧基甲酰基、苯氨基甲酰基、苄氨基甲酰基中的一种；式ⅰ中r1、r2、g与式ⅱ中r1、r2、g具有相同含义；
涉及的反应的具体合成路线如下所示：
通过光催化剂引发实现式ⅱ结构的非活化烯烃、式ⅲ结构的对甲基苯磺酰基炔和式ⅳ结构的溴二氟烷基试剂的三组分反应。该制备方法简单、有效地实现了式ⅰ结构的β-二氟烷基炔烃的合成。
所述的反应体系的反应条件为：氮气氛围中，反应温度为11111℃，反应时间为15h111h。进一步优选，所述的反应体系的反应条件为：氮气氛围中，反应温度为21135℃，反应时间为35h138h。
所述的铱催化剂为三(2-苯基吡啶)合铱，所述的碱为三乙胺，所述的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，所示的可见光为蓝光灯，所述的蓝光灯的功率为11w125w，进一步优选为15w。
所述的式ⅱ结构的非活化烯烃、式ⅲ结构的对甲基苯磺酰基炔、式ⅳ结构的溴二氟烷基试剂、铱催化剂及碱的摩尔比为1：112.5：113：1.1111.15：117。进一步优选，所述的式ⅱ结构的非活化烯烃、式ⅲ结构的对甲基苯磺酰基炔、式ⅳ结构的溴二氟烷基试剂、铱催化剂及碱的摩尔比为1：2：3：1.12：5。
所述的后处理包括：采用加水淬灭、萃取、有机相经洗涤、干燥和柱层析分离。
所述的萃取可采用乙酸乙酯作为萃取剂。
所述的洗涤可采用饱和食盐水洗。
所述的干燥可采用无水na2so1干燥
所述的柱层析分离的条件为：硅胶311-111目，洗脱液：乙酸乙酯/石油醚的体积比＝1:51。
同现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、一步实现β-二氟烷基炔烃的合成，合成效率显著提高，原子和步骤经济性高。2、首次实现了分子间非活化烯烃的二氟烷基炔基化反应。3、进一步发展了三组分的烯烃自由基加成反应，一步构建更多的碳-碳或碳-二氟烷基化学键。1、反应均在室温下进行，条件温和，操作简单，底物适用范围广，官能团兼容性好，具有良好应用前景；故本发明具有较大的理论创新价值以及实施价值。
具体实施方式
实施例1
取一只干净的反应管，向里面分别加入对甲苯磺酰基苯炔2a(112.1mg,1.1mmol),ir(ppy)3(2.6mg,1.111mmol)抽真空换氮气三次，氮气保护下加入2mldmf溶液2ml，再依次加入1-癸烯1a(28.1mg,1.2mmol)，溴二氟乙酸乙酯3a(121.8mg,1.6mmol),et3n(112.1mg,1mmol)，15w的蓝光灯25℃下反应36h。反应结束后向反应体系中加入1ml水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次(21ml×3)，合并有机相，有机相用饱和nacl水溶液洗涤，无水na2so1干燥。将溶剂旋干，柱层析(ea:pe＝1:51，即乙酸乙酯/石油醚＝1:51，硅胶331-371目)得到无色液体51.6mg，产率75％。产物波谱分析1hnmr(611mhz,cdcl3)δ7.39–7.38(m,2h),7.28–7.27(m,3h),1.21(q,j＝7.1hz,2h),2.89–2.81(m,1h),2.51–2.11(m,1h),2.31–2.22(m,1h),1.61–1.53(m,3h),1.17–1.11(m,1h),1.31–1.26(m,13h),1.88(t,j＝7.1hz,3h)；13cnmr(151mhz,cdcl3)δ161.1(t,j＝31.3hz),131.5,128.2,127.9,123.1,115.6(t,j＝219.2hz),91.6,82.7,62.9,39.8(t,j＝22.8hz),35.1,31.8,29.1,29.2,29.2,26.9,26.1(dd,j＝6.1,3.2hz),22.6,11.1,13.8；19fnmr(565mhz,cdcl3)δ-111.8(d,j＝261.8hz),-117.1(d,j＝261.8hz)；hrms(esi)calcdforc22h31f2nao2(m+na)+387.2116,found387.2115.
反应式如下：
实施例2
除用结构式1b所示的未活化烯烃代替实施例1中结构式1a所示的1-癸烯外，其余操作步骤同实施例1，产率：52％，无色液体；产物波谱分析1hnmr(611mhz,cdcl3)δ7.11–7.38(m,2h),7.31–7.27(m,3h),1.22(q,j＝7.1hz,2h),3.91–3.88(m,2h),3.15–3.11(m,1h),2.57–2.17(m,1h),2.36–2.28(m,1h),1.93–1.88(m,1h),1.85–1.81(m,1h),1.77(s,1h),1.27(t,j＝7.1hz,3h)；13cnmr(151mhz,cdcl3)δ163.9(t,j＝32.7hz),131.5,128.2,128.1,122.9,115.1(t,j＝219.5hz),89.5,83.3,63.1,61.1,39.7(t,j＝23.2hz),37.8,23.1(dd,j＝6.3,3.8hz),13.8；19fnmr(565mhz,cdcl3)δ-111.1(d,j＝262.8hz),-116.6(d,j＝262.8hz)；hrms(esi)calcdforc16h19f2o3(m+h)+297.1297found297.1297.
反应式如下：
实施例3
除用结构式1c所示的未活化烯烃代替实施例1中结构式1a所示的1-癸烯外，其余操作步骤同实施例1，产率：17％，无色液体；产物波谱分析1hnmr(111mhz,cdcl3)δ7.13–7.11(m,2h),7.32–7.29(m,3h),1.25(q,j＝7.1hz,2h),3.69–3.19(m,1h),3.19–3.12(m,1h),2.65–2.53(m,1h),2.19–2.35(m,1h),1.31(t,j＝6.9hz,3h),1.21(t,j＝7.1hz,3h)；13cnmr(151mhz,cdcl3)δ161.1(t,j＝32.9hz),131.6,128.2,128.1,123.1,115.6(t,j＝219.3hz),87.8,83.1,72.3,66.5,62.9,36.5(t,j＝23.1hz),26.9(dd,j＝5.9,3.3hz),15.1,13.8；19fnmr(565mhz,cdcl3)δ-111.8(d,j＝262.1hz),-116.1(d,j＝262.2hz)；hrms(esi)calcdforc17h21f2o3(m+h)+311.1153found311.1118。
反应式如下：
实施例4
除用结构式1d所示的未活化烯烃代替实施例1中结构式1a所示的1-癸烯外，其余操作步骤同实施例1，产率：66％，无色液体；产物波谱分析1hnmr(611mhz,cdcl3)δ7.11–7.38(m,2h),7.31–7.28(m,3h),1.23(q,j＝7.2hz,2h),3.19–3.16(m,2h),2.95–2.91(m,1h),2.55–2.16(m,1h),2.32–2.21(m,1h),2.18–2.15(m,1h),2.19–2.12(m,1h),1.85–1.79(m,1h),1.71–1.68(m,1h),1.28(t,j＝7.1hz,3h)；13cnmr(151mhz,cdcl3)δ163.8(t,j＝32.1hz),131.5,128.2,128.1,122.9,115.3(t,j＝251.9hz),89.1,83.3,63.1,39.8(t,j＝23.1hz),33.8,33.2,31.2,25.6(dd,j＝6.1,3.5hz),13.8；19fnmr(565mhz,cdcl3)δ-111.1(d,j＝262.7hz),-116.9(d,j＝262.7hz)；hrms(esi)calcdforc17h19brf2nao2(m+na)+395.1129found395.1129。
反应式如下：
实施例5
除用结构式1e所示的未活化烯烃代替实施例1中结构式1a所示的1-癸烯外，其余操作步骤同实施例1，产率：78％，无色液体；产物波谱分析1hnmr(611mhz,cdcl3)δ7.39–7.38(m,2h),7.31–7.29(m,3h),1.22(q,j＝7.1hz,2h),2.95–2.91(m,1h),2.75–2.66(m,2h),2.52–2.11(m,1h),2.32–2.21(m,1h),2.18(s,3h),1.99–1.93(m,1h),1.81–1.75(m,1h),1.27(t,j＝7.2hz,3h)；13cnmr(151mhz,cdcl3)δ217.7,163.8(t,j＝32.5hz),131.5,128.2,128.1,122.9,115.3(t,j＝252.8hz),89.3,83.5,62.9,11.9,39.8(t,j＝23.3hz),31.1,29.1,25.5(dd,j＝6.1,3.5hz),13.8；19fnmr(565mhz,cdcl3)δ-111.2(d,j＝263.1hz),-116.7(d,j＝263.1hz)；hrms(esi)calcdforc18h21f2o3(m+h)+323.1153found323.1153。
反应式如下：
实施例6
除用结构式1f所示的未活化烯烃代替实施例1中结构式1a所示的对甲苯磺酰基苯炔外，其余操作步骤同实施例1，产率：72％，无色液体；产物波谱分析1hnmr(611mhz,cdcl3)δ7.38–7.36(m,2h),7.29–7.27(m,3h),1.23–1.19(m,2h),3.11–2.96(m,1h),2.59–2.19(m,1h),2.31–2.23(m,1h),1.27(t,j＝7.1hz,3h),1.13–1.99(m,1h),1.91–1.87(m,1h),1.11(s,9h)；13cnmr(151mhz,cdcl3)δ161.1(t,j＝32.1hz),131.1,128.2,127.9,123.1,115.1(t,j＝219.1hz),91.9,82.1,62.7,13.1(t,j＝22.8hz),21.1,22.3(dd,j＝6.6,3.9hz),13.8,-1.9；19fnmr(565mhz,cdcl3)δ-111.6(d,j＝262.8hz),-117.1(d,j＝262.8hz)；hrms(esi)calcdforc18h21f2nao2si(m+na)+361.1116found361.1398。
反应式如下：
实施例7
除用结构式1g所示的未活化烯烃代替实施例1中结构式1a所示的1-癸烯外，其余操作步骤同实施例1，产率：51％，无色液体；产物波谱分析1hnmr(611mhz,cdcl3)δ7.36–7.33(m,2h),7.28–7.26(m,3h),7.19(d,j＝8.5hz,2h),6.86(d,j＝8.6hz,2h),1.19(q,j＝7.1hz,2h),3.81(s,3h),3.11–3.17(m,1h),2.92–2.83(m,2h),2.17–2.37(m,1h),2.33–2.25(m,1h),1.21(t,j＝7.1hz,3h)；13cnmr(151mhz,cdcl3)δ163.9(t,j＝32.7hz),158.1,131.5,131.1,131.1,128.2,128.1,123.2,115.5(t,j＝252.8hz),113.7,91.1,83.51,62.9,55.2,11.6,38.8(t,j＝23.2hz),28.2(dd,j＝6.1,3.2hz),13.8；19fnmr(565mhz,cdcl3)δ-111.7(d,j＝262.1hz),-116.7(d,j＝262.3hz)；hrms(esi)calcdforc22h23f2o3(m+h)+373.1611found373.1619。
反应式如下：
实施例8
除用结构式2b所示的对甲基苯磺酰基炔代替实施例1中结构式2a所示的1-癸烯外，其余操作步骤同实施例1，产率：72％，无色液体；产物波谱分析1hnmr(611mhz,cdcl3)δ7.38–7.35(m,2h),6.99–6.96(m,2h),1.23–1.21(m,2h),2.87–2.83(m,1h),2.19–2.11(m,1h),2.29–2.21(m,1h),1.58–1.52(m,3h),1.16–1.13(m,1h),1.32–1.25(m,13h),1.88(t,j＝7.1hz,3h)；13cnmr(151mhz,cdcl3)δ161.1(t,j＝32.1hz),162.3(d,j＝219.1hz),133.1(d,j＝8.3hz),119.5(d,j＝3.5hz),115.5(t,j＝219.1hz),115.1(d,j＝22.1hz),91.3,81.6,62.9,39.8(t,j＝23.1hz),35.1,31.9,29.5,29.2,29.2,26.9,26.1(dd,j＝5.9,3.3hz),22.7,11.1,13.8；19fnmr(565mhz,cdcl3)δ-111.1(d,j＝262.1hz),-116.9(d,j＝262.1hz)；hrms(esi)calcdforc22h31f3o2(m+h)+383.2192found383.2191。
反应式如下：
实施例9
除用结构式2c所示的对甲基苯磺酰基炔代替实施例1中结构式2a所示的1-癸烯外，其余操作步骤同实施例1，产率：68％，无色液体；产物波谱分析1hnmr(611mhz,cdcl3)δ7.31(d,j＝8.5hz,2h),7.26(d,j＝8.3hz,2h),1.22(q,j＝7.1hz,2h),2.88–2.81(m,1h),2.19–2.11(m,1h),2.29–2.21(m,1h),1.61–1.52(m,3h),1.17–1.13(m,1h),1.29–1.27(m,13h),1.88(t,j＝7.1hz,3h)；13cnmr(151mhz,cdcl3)δ161.1(t,j＝32.8hz),133.9,132.8,128.5,121.9,115.5(t,j＝252.5hz),91.7,81.6,62.9,39.7(t,j＝23.1hz),35.1,31.9,29.7,29.5,29.3,29.2,27.1,26.1(dd,j＝6.1,3.3hz),22.7,11.1,13.9；19fnmr(565mhz,cdcl3)δ-111.2(d,j＝262.3hz),-116.8(d,j＝262.3hz)；hrms(esi)calcdforc22h31clf2o2(m+h)+399.1897found399.1897。
反应式如下：
实施例10
除用结构式2d所示的对甲基苯磺酰基炔代替实施例1中结构式2a所示的1-癸烯外，其余操作步骤同实施例1，产率：61％，无色液体；产物波谱分析1hnmr(611mhz,cdcl3)δ7.12(d,j＝8.1hz,2h),7.25(d,j＝8.1hz,2h),1.23–1.21(m,2h),2.87–2.83(m,1h),2.19–2.11(m,1h),2.29–2.21(m,1h),1.58–1.51(m,3h),1.15–1.12(m,1h),1.31–1.27(m,13h),1.88(t,j＝7.1hz,3h)；13cnmr(151mhz,cdcl3)δ161.1(t,j＝32.8hz),133.1,131.1,122.3,122.1,115.5(t,j＝219.1hz),91.8,81.7,62.9,39.7(t,j＝23.1hz),35.3,31.8,29.1,29.2,29.2,26.9,26.1(dd,j＝6.1,3.1hz),22.6,11.1,13.8；19fnmr(565mhz,cdcl3)δ-111.1(d,j＝262.1hz),-116.9(d,j＝262.1hz)；hrms(esi)calcdforc22h29brf2nao2(m+na)+165.1211found165.1211。
反应式如下：
实施例11
除用结构式2e所示的对甲基苯磺酰基炔代替实施例1中结构式2a所示的1-癸烯外，其余操作步骤同实施例1，产率：71％，无色液体；产物波谱分析1hnmr(611mhz,cdcl3)δ7.32(d,j＝8.8hz,2h),6.81(d,j＝8.8hz,2h),1.22–1.19(m,2h),3.81(s,3h),2.86–2.82(m,1h),2.51–2.11(m,1h),2.28–2.21(m,1h),1.58–1.52(m,3h),1.16–1.11(m,1h),1.31–1.26(m,13h),1.88(t,j＝7.1hz,3h)；13cnmr(151mhz,cdcl3)δ161.1(t,j＝32.2hz),159.3,132.9,115.6(t,j＝218.8hz),115.6,113.8,89.1,82.5,62.9,55.2,39.9(t,j＝23.1hz),35.5,31.8,29.5,29.2,26.9,26.1(dd,j＝6.1,3.3hz),22.7,11.1,13.8；19fnmr(565mhz,cdcl3)δ-111.6(d,j＝261.5hz),-117.1(d,j＝261.5hz)；hrms(esi)calcdforc23h33f2o3(m+h)+395.2392found395.2393。
反应式如下：
实施例12
除用结构式3b所示的溴代二氟乙酰苯胺代替实施例1中结构式3a所示的溴二氟乙酸乙酯外，其余操作步骤同实施例1，产率：61％，无色液体；产物波谱分析1hnmr(611mhz,cdcl3)δ8.15(s,1h),7.53–7.51(m,2h),7.31–7.25(m,1h),7.22–7.13(m,1h),2.91–2.87(m,1h),2.58–2.53(m,1h),2.11–2.36(m,1h),1.61–1.56(m,3h),1.18–1.15(m,1h),1.29–1.26(m,11h),1.87(t,j＝7.1hz,3h)；13cnmr(151mhz,cdcl3)δ161.8(t,j＝28.1hz),136.1,131.5,129.1,128.1,127.7,125.1,123.2,121.2,117.6(t,j＝251.2hz),91.5,82.9,38.9(t,j＝22.7hz),35.6,31.8,29.1,29.3,29.2,26.9,26.2(t,j＝1.8hz),22.6,11.1；19fnmr(565mhz,cdcl3)δ-111.2(d,j＝256.3hz),-115.1(d,j＝256.3hz)；hrms(esi)calcdforc26h32f2no(m+h)+112.2116found112.2139。
反应式如下：
实施例13
除用结构式3c所示的溴代二氟乙酰苯胺代替实施例1中结构式3a所示的溴二氟乙酸乙酯外，其余操作步骤同实施例1，产率：66％，无色液体；产物波谱分析1hnmr(611mhz,cdcl3)δ7.31–7.31(m,2h),7.25–7.19(m,6h),7.16–7.15(m,2h),6.61(s,1h),1.17–1.13(m,1h),1.29–1.25(m,1h),2.78–2.71(m,1h),2.16–2.36(m,1h),2.32–2.21(m,1h),1.53–1.17(m,3h),1.39–1.35(m,1h),1.26–1.19(m,11h),1.81(t,j＝7.1hz,3h)；13cnmr(151mhz,cdcl3)δ163.9(t,j＝28.3hz),136.6,131.6,128.8,128.2,127.9,127.8,127.8,123.5,115.9(t,j＝253.2hz),91.8,82.6,13.6,39.1(t,j＝22.8hz),35.5,31.8,29.5,29.2,29.2,26.9,26.2(t,j＝1.7hz),22.6,11.1；19fnmr(565mhz,cdcl3)δ-112.5(d,j＝256.7hz),-111.8(d,j＝256.9hz)；hrms(esi)calcdforc27h33f2nona(m+na)+118.2122found118.2121。
反应式如下：