磷酸氟代烷基酯组合物的制作方法

专利名称：：磷酸氟代烷基酯组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在多氟化链内包含偏二氟乙烯调聚物键合的多氟化化合物领域，尤其是涉及此类氟磷酸酯，并且涉及将它们用作表面活性剂、涂层添加剂或处理剂以便为例如纸、木材、陶瓷、砖石、水泥或石头之类的基底赋予拒水性、拒油性和拒油脂性。
背景技术：
：多氟化组合物可用于多种表面处理材料的制备。这些多氟化组合物通常由直接或间接连接到能够进一步反应的非氟化官能团(例如羟基、羧酸基团、卣化物基团以及其他基团)的全氟化碳链制成。由全氟化組合物制成的多种材料已知可用作表面活性剂或处理剂来为基底提供表面效应。表面效应包括对水分、污垢和污渍的排斥性以及其他效应，这些效应尤其可用于纤维底物以及其他基底例如硬质表面。许多此类表面活性剂和处理剂是氟化的聚合物或共聚物。可用作处理剂以为基底赋予表面效应的大多数可商购获得的氟化聚合物在全氟烷基链中大多含八个或更多个碳以提供所需特性。Honda等人在"Macromolecuies"，2005，38，5699-5705中提出，对于超过8个碳的全氟烷基链，指定为Rf基团的全氟烷基的取向保持为平行构型，而对于具有少于6个碳的此类链，会发生再取向。该再取向将减弱表面特性，例如接触角。因此，包含4交短链全氟烷基的聚合物历来未成功应用于商业化用途。EP1238004(Longoria等人)公开了磷酸氟代烷基酯和氟代丙烯酸酯聚合物的混合物，以用于为石头、砖石和其他硬质表面提供耐污性。希望改善特定的表面效应并增加氟效率；即，提高处理剂的效率或性能，使得仅需使用较小量的昂贵氟化组合物即可获得相同水平的性能，或使得使用相同含量的氟可获得更佳的性能。希望缩短全氟烷基的链长度从而减小氟含量，同时仍能实现相同的或优异的表面效应。仍然需要能够在使用较低含量的氟时显著改善用于基底的氟化处理剂的排斥性和耐污性的组合物。也仍然需要可用作涂层(例如涂料、染色剂、或透明涂层)添加剂以提供抗粘连性以及开放时间延长的组合物。本发明提供此类组合物。物:发明概述本发明的一个实施方案为包含一种或多种式(i)或(n)化合物的组合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(II)其中r和q独立地为1至3的整数；Rf为具有1至6个碳原子的直链或支链全氟烷基；j为整数O或l,或它们的混合，x为1或2,Z为-0-或-S-，X为氬或M,并且M为铵离子、石咸金属离子、或链烷醇铵离子。本发明的另一个方面是向基底提供拒水性、拒油性和耐污性的方法，所述方法包括使基底与包含一种或多种式(I)或(II)化合物的组合物接触。本发明的另一个方面是向其上沉积有涂层组合物的基底提供抗粘连性、开放时间延长和拒油性的方法，所述方法包括在涂层组合物沉积到基底上之前，向该涂层组合物中添加包含一种或多种式(I)或(II)化合物的组合物。本发明的另一个实施方案是施加了包含一种或多种式(I)或(II)化合物的组合物的基底。发明详述下文的商标由大写字母指定。本发明包括氟化水性组合物。当被施加到基底表面上时，所述氟化水性组合物提供改善的拒油性、拒水性和耐污性，并且包括使用本发明的组合物来处理此类基底的方法。本发明的组合物也可用作涂层组合物的添加剂以向涂覆有此类组合物的基底赋予某些表面特性。本发明的其他实施方案包括具有改善的表面特性例如拒油性和抗污性的基底。可用于本发明的多个实施方案中的上述式(I)和(II)的氟化化合物可根据以下方案进行合成而获得RrI~~Rf(CH2CF2)pl(V)jCH2=CH2发烟硫酸Rf(CH2CF2)p(CH2CH2)qOH^-Rf(CH2CF2)p(CH2CH2)ql(VII)H20(VI)偏二氟乙烯(VDF)与直链或支链的全氟烷基碘化物的调聚反应是熟知的，并可制备Rf(CH2CF2)PI结构的化合物，其中p为1至3或更大，并且Rf为Cl-C6全氟烷基。例如，参见Balague等人的"Synthesisoffluorinatedtelomers，Part1，Telomerizationofvinylidenefluoridewithperfluoroalkyliodides",J.FlourChem.(1995),70(2)，215-23。具体的调聚碘化物(V)通过分馏进行分离。调聚碘化物(V)可通过美国专利3,979，469(Ciba-Geigy,1976)中所述的工序使用乙烯处理，以提供调聚乙烯碘化物(VI),其中q为1至3或更大。调聚乙烯碘化物6(VI)可根据WO95/11877(ElfAtochemS.A.)中所公开的工序使用发烟硫酸处理并水解以提供相应的调聚醇(VII)。调聚物乙烯碘化物(VI)的高级同系物(q=2、3)可在高压下使用过量的乙烯获得。调聚乙烯碘化物(VI)可根据"J.FluorineChemistry",104，2173-183(2000)中所述的工序使用多种试剂处理以提供相应的硫醇。一个实例为调聚乙烯碘化物(VI)与硫代乙酸钠反应，然后进行水解。衍生自偏二氟乙烯与乙烯的调聚反应并且可用于本发明的具体的氟化调聚醇列于表1A中。表IA化合物编号结构1，C2F5CH2CF2CH2CH2OH，2.C2F5(CH2CF2)2CH2CH2OH，3.C2F5(CH2CF2)线CH肌4.C2F5CH2CF2(CH2CH2)2OH,C2F5(CH2CF2)2(CH2CH2)肌6.C4F9CH2CF2CH2CH2OH，7，CJMCH2CF2)2CH2CH2OH，8.C4F9(CH2CF2)3CH2CH2OH,9.C4F9CH2CF2(CH2CH2)2OH，10.C4F9(CH2CF2)2线CH》肌11.C6F13CH2CF2CH2CH2OH，12.C6F13(CH2CF2)2CH2CH2OH,13.C6F13(CH2CF2)3CH2CH2OH，14.C6F13CH2CF2(CH2CH2)肌15.C6F13(CH2CF2)2(CH2CH2)肌可用于形成本发明化合物的具体氟代醚硫醇包括列于表IB中的那些。表1B化合物编号结构21.C2F5CH2CF2CH2CH2SH,22.C2F5(CH2CF2)2CH2CH2SH，23.C2F5(CH2CF2)3CH2CH2SH,24.C4M2CF2CH2CH2SH，25.C4F9(CH2CF2)2CH2CH2SH，26.C4F9(CH2CF2)3CH2CH2SH,27.C6FCH2CF2CH2CH2SH,28.C6F13(CH2CF2)2CH2CH2SH,29.C6F13(CH2CF2)3CH2CH2SH。式(I)和(II)的磷酸氟代烷基酯根据Longoria等人在美国专利6，271,289、以及Brace和Mackenzie在美国专利3，083，224中所述的方法进行制备，两者均以引用方式并入本文。通常，五氧化二磷(PA)或三氯氧化磷(P0C13)与氟代烷基醇或氟代烷基硫醇反应得到一(氟代烷基)磷酸或双(氟代烷基)磷酸的混合物。使用普通的碱例如氢氧化铵或氬氧化钠、或链烷醇胺(例如二乙醇胺(DEA))进行中和作用以提供相应的磷酸酯。过量的氟代烷基醇或氟代烷基硫醇与PA反应，然后进行中和作用，可提供磷酸一(氟代烷基)酯与磷酸双(氟代烷基)酯的混合物。磷酸双(氟代烷基)酯与磷酸一(氟代烷基)酯的4交高比率可通过使用Hayashi和Kawakami在美国专利4，145，382中的方法获得。亚磷酸盐和次膦酸盐组合物以类似的方式制备。然后，将所得的组合物用水、水与溶剂的混合物稀释，或进一步分散或溶解到选自适合用作基底最终施加的溶剂(下文称为"施加溶剂")的简单醇和酮的溶剂中。作为另外一种选择，由常规方法使用表面活性剂制成的水分散体是通过蒸发除去溶剂以及使用本领域技术人员已知的乳化或均化工序制备的。此类无溶剂乳液可能是优选的，以最小化对于易燃性和对挥发性有机化合物(VOC)的忧虑。施加到基底上的最终产品可为分散体(如果为水基)，或溶液。对本领域的技术人员将显而易见的是，也可使用上述任何或所有工序的多种变型来优化反应条件以获得最大化的收率、生产率或产品质量。本发明包括氟化含水混合物，所述混合物包含用^5威(优选胺，例如二链烷醇胺碱)中和的阴离子磷酸氟代烷基酯、亚磷酸氟代烷基酯或次膦酸氟代烷基酯酸水溶液的混合物。该组合物被中和至约5至约10的pH值，优选约6至约9的pH值，并且最优选约6至约8的pH值。氟醇或氟代硫醇、酸和碱的多种摩尔比可通过格式(a:l:b)来表示。因此，(2:1:1)的盐为例如磷酸双(氟代烷基)酯胺盐，(1:1:2)盐为例如磷酸氟代烷基酯双(胺盐)，并且(l:1:1)盐为例如磷酸氟代烷基酯胺盐。优选地，(2:1:l)盐为磷酸双(氟代烷基)酯二乙醇胺盐，(1:1:2)盐为磷酸氟代烷基酯双(二乙醇胺盐)，并且(l:1:l)盐为磷酸氟代烷基酯二乙醇胺盐。本发明的优选实施方案为式(I)或(II)的组合物，其中Rf具有4至6个碳原子并且r、q和j各为1。其他优选实施方案为其中M为铵离子或链烷醇铵离子的组合物。本发明的其他优选组合物包括约15至80摩尔°/的式(I)的磷酸一(氟代烷基)酯，其中x=1，以及约20至约85摩尔°/的式(I)的磷酸双(氟代烷基)酯，其中x=2。这些优选的组合物可用于并优选用于本发明的所有其他实施方案，包括本文所述的施加方法和处理过的基底。相对于美国专利3,083,224中描绘的相应酸，磷酸氟代烷基酯的盐是优选的，因为它们具有提高的水溶解度。本发明还包括为基底提供拒水性、拒油性和耐污性的方法，所述方法包括使基底与如上定义的式(I)或(II)的组合物或它们的混合物接触。本发明组合物通常通过使用常规方法使基底与组合物接触来施加，该常规方法包括但不限于刷子、喷雾器、滚筒、刮粉刀、擦抹、浸入、浸蘸技术、泡沫、液体注射和浇铸。任选地，可使用超过一个的涂层，尤其是在多孔表面上。本发明的组合物可在基底制备过程中用作添加剂。它们可在制备过程中的任何适合点添加。例如，就纸而言，可在施胶时将其添加到纸浆中。优选地，向纸浆中添加按组合物的干固体和干纸纤维计约0.3重量％至约0.5重量％的本发明组合物。当用作纸的表面处理时，通常用水稀释本发明的组合物，以得到含有约0.01重量°/。至约20重量％，优选约0.1重量％至约10重量°/。，并且最优9选约0.5重量°/。至约5重量％的基于固体的组合物的施加溶液。施加到纸上的施加溶液的覆盖量为约10g/ii^至约200g/m2，并且优选约10g/i^至约100g/i^施加溶液。优选地，该施加将使得约0.lg/n^至约5.Og/i^的固体施加到纸上。当用于石头、砖石和其他硬质表面上时，通常用水稀释本发明的组合物，以得到含有约0.1重量°/。至约20重量％，优选约1.0重量°/。至约10重量％，并且最优选约2.0重量％至约5.0重量°/。的基于固体的组合物的施加溶液。施加到基底上的施加溶液的覆盖量对于半多孔基底(如石灰石)为约100克/平方米(g/m2)施加溶液，对于多孔基底(如萨尔蒂略毛毯(Saltillo))为200g/n^施加溶液。优选地，该施加将使得约0.lg/m2至约2.Og/ii^的固体^皮施加到表面上。本发明的组合物如上述方式被施加到基底上或与基底接触，或者与一种或多种其他涂饰剂或表面处理剂结合施用。本发明的组合物任选地还包括例如处理剂或涂饰剂之类的附加组分以获得附加的表面效应，或包括常与此类试剂或涂饰剂一起使用的添加剂。此类附加组分包括提供表面效应的化合物或组合物，所述表面效应为例如抗污性、去污性、抗垢性、去垢性、拒水性、拒油性、抗微生物保护以及类似效应。一种或多种此类处理剂或涂饰剂可与本发明的组合物混合并施加到基底上。也可存在常与此类处理剂或涂饰剂一起使用的其他添加剂，例如表面活性剂、pH调节剂、均化剂、润湿剂和本领域技术人员已知的其他添加剂。此类涂饰剂或试剂的实例包括加工助剂、发泡剂、润滑剂、抗污剂等。组合物可在制造工厂、零售点施加，或在安装和使用前施加，或在消费者处施力口。间延长和拒油性的方法，所述方法包括在涂层组合物沉积到基底上之前向该涂层组合物中添加上述式(i)或(n)的组合物或它们的混合物。适合的涂层组合物，本文用的术语称为"涂层基料，，，包括以下物质的组合物(通常为液体制剂)醇酸涂料、I类聚氨酯涂料、不饱和聚酯涂料或水分散涂料，并施加到基底上以用于在基底表面上生成持久的薄膜。这些为常规的涂料、染色剂和类似的涂层组合物。如本文所用，术语"醇酸涂料"是指基于醇酸树脂的常规液体涂料，通常为涂料、透明涂料或染色剂。醇酸树脂为包含不饱和脂肪酸残基的复合支链和交联聚酯。常规的醇酸涂料与粘合剂或成膜组分一样都利用固化的或干性的醇酸树脂。醇酸树脂涂料包含衍生自干性油的不饱和脂肪酸残基。这些树脂在存在氧气或空气的情况下会自发聚合生成固体防护膜。聚合反应称为"干燥"或"固化"，并因油的脂肪酸组分中不饱和碳-碳键与大气中的氧发生自然氧化而进行。当以配制的醇酸涂料的薄液体层施加到表面上时，所形成的固化薄膜相对坚硬、非熔融、并且基本上不溶于许多有机溶剂，有机溶剂起着未氧化醇酸树脂或干性油的溶剂或稀释剂的作用。此类干性油已用作油性涂层的原材料，并在文献中有所描述。如下文所用，术语"聚氨酯涂料"是指基于I类聚氨酯树脂的常规液体涂料，通常为涂料、透明涂料或染色剂。聚氨酯涂料通常包含多异氰酸酯(通常为曱苯二异氰酸酯)与干性油酸的多元醇酯的反应产物。ASTMD-l中将聚氨酯涂料分成五类。I类聚氨酯涂料包含预反应的可自氧化的粘合剂，如在先前引用的"SurfaceCoatings"第I巻中所述。它们也被称为聚氨酯醇酸树脂(uralkyds)、聚氨酯改性醇酸树脂、油改性聚氨酯、聚氨酯油或聚氨酯醇酸树脂，为最大门类的聚氨酯涂料并包括涂料、透明涂料或染色剂。固化的涂层通过粘合剂中不饱和干性油残基的空气氧化和聚合反应而形成。如下文所用，术语"不饱和聚酯涂料，，是指基于不饱和聚酯树脂并溶于单体中以及根据需要包含引发剂和催化剂的常规液体涂料，通常为涂料、透明涂料或凝胶涂料制剂。不饱和聚酯树脂与不饱和预聚物一样，含有得自二醇(例如1，2-丙二醇或1,3-丁二醇)与不饱和酸例如马来酸(或马来酸与不饱和酸，如邻苯二曱酸)的酸酐形式的缩聚反应的产物。不饱和预聚物为链中包含不饱和键的线型聚合物。将其溶于合适的单体例如苯乙烯中以制备最终树脂。线型聚合物和单体通过自由基机理发生共聚作用而形成薄膜。自由基可通过加热生成，或者更通常地通过添加过氧化物，例如过氧化苯曱酰来生成，其独立地包装并在使用前添加。此类涂层组合物常称为"凝胶涂层"涂饰剂。为了在室温下发生固化，过氧化物由某些金属离子(通常为钴)催化分解成自由基。过氧化物与钴化合物的溶液在施加前分别添加到混合物中并充分搅拌。通过自由基机理固化的不饱和聚酯树脂也适用于使用例如紫外线进行辐射固化。这种固化形式不会产热，尤其适用于木材或木板上的薄膜。也可使用其他辐射源，例如电子束固化。如本文所用，术语"水分散涂料"是指用来装饰或保护基底并由作为必要分散组分的水组成的涂料，例如分散在水相中的成膜材料的乳液、乳胶或悬浮液。"水分散涂料"是描述许多制剂的普通分类，并包括上述分类的成员以及其他分类的成员。水分散涂料通常包含其他普通的涂料成分。水分散涂料的示例包括但不限于有色涂料，例如乳胶涂料；无颜料涂料，例如木材密封剂、染色剂和涂饰剂；用于砖石和水泥的涂料；以及水性沥青乳液。水分散涂料任选地包含表面活性剂、保护胶体和增稠剂、颜料和填料颜料、防腐剂、杀真菌剂、冻融稳定剂、消泡剂、pH值控制剂、聚结助剂和其他成分。对于乳胶涂料，成膜材料为丙烯酸酯-丙烯酸、乙烯-丙烯酸、乙烯或它们的混合物的胶乳聚合物。此类水分散涂层组合物由C.R.Martens在"EmulsionandWater-SolublePaintsandCoatings"(ReinholdPublishingCorporation,NewYork,NY,1965)中有所描述。如本文所用，术语"干涂层"是指在涂层组合物已干燥、凝固或固化后所得的最终装饰性和/或保护性薄膜。这样的最终薄膜可通过以下非限制性实例获得固化、聚结、聚合、互穿、辐射固化、紫外固化或蒸发。最终薄膜也能够以干燥的最终状态施用，如干燥涂料。粘连为当将两个涂覆的表面压在一起时或将彼此接触放置较长时间时不期望的彼此粘连。当粘连发生时，分离表面会导致在单面或双面上损坏涂层。因此，改善的抗粘连性对于其中两个涂覆的表面需要进行接触的许多情形是有益的，例如在窗框上。本文所用的术语"开放时间延长"是指一层液体涂层组合物可混入相邻层液体涂层组合物中而不会表现出折皱、刷痕或其他施加痕迹的时间。其也称为湿边时间。包含低沸点的挥发性有机化合物(VOC)的乳胶涂料具有不太理想的开放时间，这是因为其不含高沸点温度的V0C溶剂。开放时间延长不足将会导致表面缺陷，例如重叠的刷痕或其他痕迹。当涂覆的表面的外观较为重要时，较长的开放时间延长是有益的，因为它使得涂料的施加不会在一层涂层与相邻层涂层之间的重叠区域留下叠痕、刷痕或其他施加痕迹。当用作添加剂时，本发明的组合物可在室温或环境温度下通过充分搅拌而被有效地引入涂层基料或其他组合物中。可采用更充分的混合，例如使用机械摇动器或加热或其他方法。但此类方法不是必需的，并且不会显著改善最终组合物。当用作乳胶涂料的添加剂时，本发明的组合物一般以约0.001重量％至约5重量％加入到湿涂料中，该量按本发明组合物的干重计。优选地使用约0.01重量％至约1重量％，并且更优选地使用0.1重量％至约0.5重量％。本发明还包括已用本发明的组合物处理过的基底。适合的基底包括纤维和硬质表面基底。纤维基底包括木材、纸和皮革。硬质表面基底包括多孔和无孔矿物表面，例如玻璃、石头、砖石、混凝土、无釉砖、砖、多孔粘土以及具有多孔表面的多种其他基底。此类基底的具体实例包括滞光混凝土、砖、瓦、石头(包括花岗石、石灰石和大理石)、泥浆、灰泥、雕像、纪念碑、木材、复合材料(例如水磨石)、以及墙和顶棚镶板(包括用石膏板加工的那些)。它们可用于建筑物、路面、停机坪、车道、地板、壁炉、壁炉炉床、厨房的工作台面的建造以及用于内外部施加中的其他装饰用途。本发明的组合物可用于为处理过的基底提供优异的拒水性、拒油性和耐污性中的一种或多种。它们也可用于为涂覆有涂层组合物(其中加入了本发明的组合物)的基底提供抗粘连性、开放时间延长和拒油性。与常规的全氟化碳表面处理剂相比，使用较低的氟浓度即可获得这些特性，从而在处理过的表面的保护中提供改善的"氟效率"。本发明的组合物在氟浓度为常规的含氟化合物表面保护剂氟浓度的约二分之一至三分之一时都是有效的。本发明的组合物还允许使用包含6个或更少氟化碳原子的低级氟代烷基，而对于常规的可商购获得的表面处理产品，如果氟代烷基包含的碳原子少于8个，其通常会示出较差的拒油性和拒水性性能。材料和测试方法下列材料和测试方法用于本文的实施例。在表1A和1B以及在本文的实施例中，具体的醇和硫醇的目录中提及的基团C3F7、CA和CJ^均指直链的全氟烷基，除非另有特别指明。化合物数字是指表U中醇的目录。13化合物6将乙烯(25g)加入到装有C4F9CH2CF2I(217g)—d-(+)-柠檬烯(lg)的高压釜中，并将该反应器加热至24(TC并维持12小时。通过真空蒸馏对产物进4亍分离,人而4寻到C4F9CH2CF2CH2CH2I。向50gC4F9CH2CF2CH2CH2I中緩慢加入发烟硫酸(70mL)，并在60。C下搅拌混合物1.5小时。使用冰冷的1.5重量％的Na2S03水溶液中止反应，再加热至95t:并维持0.5小时。分离底层并使用10重量％的醋酸钠水溶液洗涤，经蒸馏得到化合物6:2mmHg(267帕)下沸点为54至57°C。化合物7将乙烯(18g)加入到装有C4F9(CH2CF2)2I(181g)和d-(+)-柠檬烯(lg)的高压釜中，并将该反应器加热至240。C并维持12小时。对产物进4亍蒸^留/人而^寻SlJC4F9(CH2CF2)2CH2CH2I。将C4F9(CH2CF2)2CH2CH2I(10g)4N-甲基曱酰胺(8.9mL)加热至150。C并维持26小时。然后将反应冷却至IO(TC，接着加入水以分离粗制的酯。向粗制的酯中加入乙醇(3mL)和对曱苯磺酸(0.09g)，在70。C下搅拌反应15分钟。然后蒸馏出曱酸乙酯和乙醇从而得到粗产物。将该粗制的醇溶解在醚中，再用亚硫酸钠水溶液、水和盐水依次洗涤，接着用硫酸镁干燥。蒸馏该产物得到化合物7:2mmHg(257帕)下沸点为90至94°C。化合物11将乙烯(15g)加入到装有C6F13CH2CF2I(170g)和d-(+)-柠檬烯(lg)的高压釜中，然后将该反应器加热至240。C并维持12小时。通过真空蒸馏对产物进4亍分离/人而4寻到C6F13CH2CF2CH2CH2I。向C6F13CH2CF2CH2CH2I(112g)中緩慢加入发烟硫酸(129mL)。在60。C下搅拌该混合物1.5小时。然后，使用冰冷的1.5重量％的Na2S03水溶液中止反应，再加热至95。C并维持0.5小时。分离底层，并使用10%的醋酸钠水溶液洗涤，再经蒸馏得到化合物ll:熔点38匸。化合物12将乙烯(56g)加入到装有C6F13(CH2CF2)21(714g)和d-(+)-柠檬烯(3.2g)的高压釜中，并将该反应器加热至240。C并维持12小时。通过真空蒸馏分离产物/人而4寻到C6F13(CH2CF2)2CH2CH2I。将C6F13(CH2CF2)2CH2CH2I(lllg)与N-曱基曱酰胺(81mL)加热至15(TC并维持26小时。然后将反应冷却至IO(TC，接着加入水以分离粗制的酯。向粗制的酯中加入乙醇(21mL)和对甲苯磺酸(0.7g)，在7(TC下搅拌反应15分钟。然后蒸馏出甲酸乙酯和乙醇从而得到粗制的醇。将该粗制的醇溶解在醚中，再用亚石危酸钠水溶液、水和盐水依次洗涤，然后用硫酸镁干燥。在真空下蒸馏该产物从而得到化合物12:熔点42°C。测试方法1-纸拒油性使用美国纺织染化工作者协会(AATCC)套盒测试程序(118-1997)测试纸的拒油性。将各试件置于干净的平坦表面上，使测试面向上，小心操作勿接触待测区域。从约一英寸(2.5cm)的高度，将中间套盒编号(intermediateKitNumber)测试并瓦的——滴测试溶液滴力口到测试区:^或上。用秒表从施加液滴时开始计时。在恰好15秒后，使用一块干净的棉花组织除去多余的液体，然后立即检查润湿的区域。在液滴作用下由渗透造成的样品明显的颜色变深，即使是较小的区域，均证明不合格。根据需要重复程序，确保其他套盒编号瓶的液滴落在未接触过的区域中。以套盒等级(KitRating)记录结果，其为留在样品上15秒而不会导致不合格的最高编号溶液。以四舍五入法记录五个样品的平均套盒等级值。表2A美国纺织染化工作者协会套盒(AATCCKit)测试溶液(美国纸与纸浆工业才支术协会试剂盒测试溶液(TappiKitTestSolution))的组成<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>aKaydol(CAS#8020-83-5)为得自Pfaltz&Bauer，Waterbury，CT，USA的轻质矿物油。测试方法2-建筑用乳胶涂料的抗粘连性本文所述的测试方法为用于建筑涂料抗粘连性测试的ASTMD4946-89-标准测试方法的修改形式，据此特别以引用方式并入本文。本测试中对要测试的涂料的面对面抗粘连性进行了评估。出于本测试之目的，粘连性被定义为当将两个涂料表面压在一起时，或将彼此接触放置较长时间时不期望的彼此粘合。使用刮漆刀将要测试的涂料浇铸到聚酯测试样板上。所有涂料样板应避免油脂、油、指紋、灰尘等等；表面污染会影响抗粘连性结果。通常，在浇铸涂料后24小时开始测试结果。样板在测试方法指定的空调房中调整处理所需时长后，从涂料测试样板上切取六个方块(3.8cmx3.8cm)。使要测试的各涂料的涂料表面彼此面对来放置这些切片(三对)。使要测试的各涂料的涂料表面彼此面对来放置这些切片(三对)。将彼此面对的样品放在大理石托盘上置于5(TC的烘箱中。将8号塞子放在顶部，以较小直径端与样品接触，然后将10G0g的砝码置于塞子顶部。这将对样品产生1.8psi(12,400巾自)的压力。要测试的每一样品各使用一个砝码和塞子。恰好30分钟后，从烘箱中取出测试样品并拿走塞子和砝码，于空调房中冷却30分钟后测定抗粘连性。冷却后，以緩慢而稳定的力剥开从而将样本分离。根据由方法的操作者确定的主观粘性评价(涂料样本分开时所产生的声音)或密封(两涂料表面的完全粘合)，将抗粘连性从G至1G进行评级。将样本靠近耳朵以真实地听清粘着性的程度。评级系统在表2B中有所描述。密封的程度根据样品和粘附的涂料表面部分的外观评估。从测试样板背衬勉强撕下的涂料为密封的指示。较高的数字表明更佳的抗粘连性。表2B:抗粘连性数值评级<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>测试方法3-表面张力测量使用Kruess张力计，根据设备使用说明Kll版本2.501测量表面张力。采用Wilhelmy平板法。将已知周长的竖直板连接到天平上，并测量因润湿产生的力。测试各稀释液的IO个平行测定样品，并采用下面的机器设置方法平板法表面张力测试间隔l.Os润湿长度40.2mm读数限值10最小标准偏差2达因/厘米重力加速度(Gr,Acc):9.80665m/sA2测试方法4-接触角测量使用固着液滴法测量接触角，其由A.W,Adamson在"ThePhysicalChemistryofSurfaces",第五版，Wiley&Sons,NewYork,NY,1990中有所描述。用于测量接触角的设备和工序的其他信息由R.H.Dettre等人在"Wettability",Ed.byJ.C.Berg,MarcelDekker,NewYork,NY,1993中提供。17在固着液滴法中，使用Ram6-Hart光具座(得自Ram6-HartInc.，43BloomfieldAve.，MountainLakes,NJ)将基底保持在水平位置。使用得自同一制造商的伸缩式测角计在规定的温度下测量接触角。将一滴测试液体滴在聚酯磨砂测试样板(LenetaP-121暗黑型或等同物，LenetaCompany,Mahwah，NJ)上，在液滴和表面之间的接触点上精确地确定切线。通过增大液滴的尺寸确定前进角，以及通过减小液滴的尺寸确定后退角。数据通常表示为前进和后退4妄触角。水和有机液体接触角之间的关系，以及表面的除尘度和积尘性如上文引用文献中A.W.Adamson所述。一般来讲，较高的十六烷接触角表明表面具有较高的防尘性和抗垢性，以及更容易的表面除尘度。包含本发明组合物(作为添加剂)的干涂层组合物的水和十六烷前进角在浇铸到Leneta板上的涂层上测量，该板得自LenetaCompany,Mahwah，NJ。对照物为未添加本发明组合物的相同涂层组合物。测试方法5-开》文时间延长开放时间为施加了液体涂层组合物的层可混入相邻层的液体涂层组合物中而不会表现出折皱、刷痕或其他施加痕迹的时间。也称为湿边时间。低V0C乳胶涂料具有不太理想的开放时间，这是因为其不含高沸点温度的V0C溶剂。开放时间不足将导致重叠的刷痕或其他痕迹。开放时间测试由公认的行业惯例实施，如本文所述称为指压法。采用对照样本和含0.1%待测样本活性成分的样本的双带拉伸样板。待测涂层组合物和对照物为相同的涂层组合物，其中对照物不含待测添加剂，而待测样本包含作为添加剂的本发明组合物。使用7cm的刮粉刀在20-25。C和40-60%相对湿度下制备样板。然后，每间隔l-2分钟，以相等的压力将双拇指压到并排的各个样本上。当观察到拇指上无涂料残留时为终点。从拉伸形成到终点的时间记录为开放时间。对照物和包含添加剂的样本之间的差值百分比记录为开放时间延长百分比。本发明的组合物在半光乳胶漆中进行测试。测试方法6-拒水性和拒油性的确定本测试方法描述了在包括石灰石和花岗石的硬质表面基底上测试拒水性的程序。将石灰石(EuroBeige)和花岗石(WhiteCashmere)的12平方英寸(30.5cm2)的方砖切成4英寸(IO.2cm)x12英寸(30.5cm)的样本。切割后，沖洗样本以除去任何尘土或污垢并使其彻底干燥，通常干燥至少24小时。将本发明的组合物与去离子水混合制备渗透溶液以提供O.8重量％氟的氟浓度。使用1/2英寸(1.3cm)的漆刷将该溶液施加到各基底表面的样本上。然后，将表面干燥15分钟。如有必要，使用在处理溶液中浸过的布擦拭表面以除去任何过量溶液。在处理过的基底千燥整夜后，将三滴去离子水和三滴低芥酸菜子油滴在各基底上，并保留五分钟。采用可视化接触角测量法确定拒水性和拒油性。采用下列使用等级0至5的评级图表来确定接触角，如下所示排斥性等级5(极好)接触角100°-120°。排斥性等级4(很好)接触角75°-90°。排斥性等级3(良好)接触角45°-75°。排斥性等级2(—般)接触角25°-45°。排斥性等级l(差)接触角10°-25°。排斥性等级0(渗透)接触角<10°。较高的数字表明较高的排斥性，等级2至5为可接受的。数据以水珠化(waterbeading)和油珠化(oilbeading)记录在表格中。测试方法7-耐污性的确定采用此方法在石灰石和花岗石基底上测定耐污性。将样本石灰石(EuroBeige)和花岗石(WhiteCashmere)的12平方英寸(30.5cm2)的方砖切成4英寸(10.2cm)x12英寸(30.5cm)的样本。切割后，冲洗样本以除去任何尘土或污垢并使其彻底干燥，通常干燥至少24小时。将本发明的组合物与去离子水混合制备渗透溶液以提供0.8重量％氟的氟浓度。使用1/2英寸(1.3cm)的漆刷将该溶液施加到各基底表面的样本上。然后，将表面干燥15分钟。如有必要，使用在处理溶液中浸过的布擦拭表面以除去任何过量溶液。在处理过的基底干燥整夜后，将下列食物污渍每隔一段距离施加到基底表面上l)热咸肉油脂，2)可乐，3)黑咖啡，4)葡萄汁，5)意大利沙拉酱，6)番茄酱，7)柠檬汁，8)芥末，9)低齐酸菜子油，和10)马达油。24小时后，将食物污渍吸千或轻轻地从基底表面上刮掉。用水和1%的肥急液沖洗基底表面，并使用刚性毛刷来回擦刷表面10个循环。再用水沖洗基底，并在评级前干燥24小时。清洁后仍留在砖表面上的污渍根据如下等级0至4进行视觉上评级0=无污渍；1=微量污渍；2=少量污渍；3=中量污渍；以及4=大量型基底的最:,i分为'l口0种污渍x最大得分440。较低的得分表明更佳的耐污性，20或更低的得分为可接受的，而零表明无污渍存在的最佳防护。实施例实施例1在85。C下将五氧化二磷(1.44g,0.0102mol)加入到化合物6(10g,0.03mol,表1A)中，再将混合物加热至IO(TC并维持16小时。然后在85。C下向反应混合物中加入异丙醇(17.05mL)并搅拌0.5小时，然后加入去离子(DI)水(21.66mL)。1.5小时后，加入二乙醇胺(DEA,3.OmL，0.031mol)并在65。C下对反应搅拌2小时，从而得到式(I)表示的磷酸酯1,其中r、q和j=1,Rf=—C4F9，以及X十=+NH2(CH2CH2OH)2。实施例2至4以实施例1所述的类似方式处理化合物11、7和12(表1A)，从而分别得到磷酸酯2(r、q和j=1,Rf=-CSF13)、磷酸酯3(r=2,q和j=1,Rf=-C4F9)以及石粦酸酯4(r=2,q和j=1,Rf=-C6F13)，其中各个r=+NH2(CH2CH2OH)2。比车交实施例A采用实施例1的工序，但使用相同当量的式F(CF2)aCH2CH2OH的全氟烷基乙醇混合物，其平均分子量为471,其中a为6至14，并且主要为6、8和10。典型混合物如下27%至37°/。的a=6;28%至32%的a=8;14°/。至20%的a=10;8%至13%的a=12;以及3%至6%的a=14。实施例测试将实施例1至4和比较实施例A的产物稀释成含有相等重量百分比的固体，并通过填料纸样本施加到纸上。干燥后，采用测试方法l测试纸样本的拒油性。用于本测试的纸为白纸(漂白的50号纸)。结果示于表3中。表3:在纸上测试的拒油性实施例g/m2g/m2拒油性未处理的对照物00010.29290.138320.29290.151530.29290.141340.29290.1584比举交实施例A0.29290.154410.58590.275520.58590.303630.58590.281540.58590.3166比津交实施例A0.58590.3085结果证明，当被施加到纸基底上时，上述实施例提供优异的拒油性，并比得上或在某些情况下优于比较实施例，该比较实施例具有包含6至8个碳原子的全氟烷基，不含偏二氟乙烯调聚物键合。将实施例4的产物施加到石灰石和花岗石上，并使用测试方法6测试拒水性和拒油性，并且使用测试方法7测试耐污性。结果示于表4和5中。21表4:石灰石的耐污性、拒水性和拒油性食物污渍实施例4对照物可乐12芥末14番茄酱02葡萄汁24意大利酱14咖啡23柠檬汁44马达油04低芥酸菜子油04咸肉油脂04总计1135水珠化41油珠化41溶液中°/。F=0.8%;施加量为0.37g/m:22表5:花岗石的耐污性、拒水性和拒油性实施例4对照物食物污渍可乐02芥末03番茄酱01葡萄汁34意大利酱04咖啡23柠檬汁02电动4几油04低芥酸菜子油04咸肉油脂04总计531水珠化21油玉朱化318溶液中％F=0.8%;施加量为0.36g/m:表4中的数据示出，用实施例4的组合物处理过的石灰石表现出在耐污性、拒油性和拒水性方面的改善，从而证明其具有硬质多孔表面保护密封层的功效。表5中的数据示出，用实施例4的组合物处理过的花岗石也表现出在耐污性、拒油性和拒水性方面的改善，从而证明其具有硬质多孔表面保护密封层的功效。还根据测试方法3测试了实施例1至4的表面张力。结果示于表6中。将实施例1至4加入半光乳胶漆中，加入量以湿涂if+中实施例的干重计为0.03%,并使用测试方法4测量接触角，并且使用测试方法2测量抗粘连性。结果示于表7和8中。将实施例3和4加入半光乳胶漆中，加入量以湿23涂料中实施例的干重计为0.01%,并使用测试方法5测量开放时间延长。结果示于表9中。实施例5在85。C下将五氧化二磷(0.99g，0.007mol)加入到化合物6(5g，0.016mol)中，再将混合物加热至IO(TC并维持14小时。接着在WC下向反应混合物中加入异丙醇(5.31mL)，在50。C下搅拌1小时，然后加入去离子水(6.72mL)。5分钟后，加入氨(1.05mL,30%的水溶液，0.027mol)，并在32。C下对反应搅拌1小时从而得到磷酸酯5(r、q和j=1，Rf=-CJF,),其中+X为+冊4。产物的"P核磁共振示出46.3摩尔％的磷酸双(氟代烷基)酯(x=2)以及31.8摩尔％的磷酸氟代烷基酯(x=1)。如下所述，对所得产物测试表面张力、接触角、抗粘连性和开放时间延长，结果示于表6至9中。实施例6至8以实施例5所述的类似方式处理化合物11、7和12(表1A)，从而分别得到磷酸酯6(r、q和j=1,Rf=-C6F13)、磷酸酯7(r=2,q和j=1，Rf=-C4F9)以及磷酸酯8(r=2，q和j=1,Rf=-C6F13)，其中各个+X均为+NH"磷酸酯6的31P核磁共振示出43.1摩尔％的磷酸双(氟代烷基)酯(x=2)以及28.9摩尔％的磷酸氟代烷基酯(x=1)。磷酸酯7的31P核磁共振示出54.1摩尔％的磷酸双(氟代烷基)酯(x=2)以及25.9摩尔％的磷酸氟代烷基酯(x==1)。如下所述，对所得产物测试表面张力、接触角、抗粘连性和开放时间延长，结果示于表6至9中。实施例9在85。C下将五氧化二磷(0.96g,0.0068mol)加入到化合物6(5g，0.015mol)中，并将混合物加热至105。C并维持14小时。在95。C下向反应混合物中加入乙二醇(12.5g，EG)，搅拌25分钟，然后在86。C下加入得自SigmaAldrich，St.Louis，MO的TERGIT0L15-S-9表面活性剂(1.16g)。10分钟后，加入氨水(0.95mL,0.0153mol，30%),并在70。C下搅拌反应10分钟。加入水(30mL),并在7(TC下搅拌反应1小时，然后加入氨(1.6mL，30%)将pH值调节至9.8,从而得到磷酸酯9(r、q和j-l，24Rf=-c4F9),其中+X为+NH"如下所述，对所得产物测试表面张力、接触角、抗粘连性和开放时间延长，结果示于表6至9中。实施例10至12以实施例9所述的类似方式处理化合物11、7和12，从而分别得到磷酸酯10(r、q和j=1,Rf=-C6F13)、磷酸酯11(r-2,q和j=1,Rf=-C4F9)以及磷酸酯12(r=2,q和j=1,Rf=-C6F13),其中各个+X均为+冊4。如下所述，对所得产物测试表面张力、接触角、抗粘连性和开放时间延长，结果示于表6至9中。实施例测试按固体含量(重量％)计将实施例1-12的产物加入到去离子水中，并根据测试方法3测量表面张力。所得结果示于表6中。将实施例1-12的产物加入到半光乳胶漆中，加入量以湿涂料中本发明组合物的千重计为0.03重量％。使用测试方法4测量接触角，所得数据示于表7中。根据测试方法2测量抗粘连性，结果示于表8中。将实施例1-12的产物加入到半光乳胶漆中，加入量以湿涂料中本发明组合物的千重计为0.10重量％。使用测试方法5测量开;^丈时间延长，所得数据示于表9中。表6:表面张力数据、达因/厘米)<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>记录10个平行测定的平均值。标准偏差<l达因/厘米。去离子水的正常表面张力为约72达因/厘米(以0%的添加剂示于图表中)。根据这些测试结果，从本发明的所有实施例均能发现优异的表面张力减小。表7:半光乳胶漆的前进接触角实施例十六烷对照物28.1176.8268.4356.8467.5574.2673.2757.4863.7974.01062.01164.21253.6a7密耳拉伸样本的3个平行测定的平均值。十六烷的前进接触角与拒油性相关。通过十六烷(油)接触角数据可以发现，实施例1-12的产物表现出优异的拒油性。比净交实施例B采用实施例5的工序，但使用式F(CF2)aCH2CH2OH的全氟烷基乙醇的混合物，其中a为6至14,并且主要为6、8和10。典型混合物如下27%至37%的a=6;28%至32%的a=8;14%至20%的a=10;8%至13%的a-12;以及3%至6%的a=14。如下所述对所得产物测试抗粘连性和开放时间延长。结果示于8和9中。比较实施例C采用实施例9的工序，但使用式F(CF2)bCH2CH20H的全氟烷基乙醇的混合物，其中b为6至14，并且主要为6、8和10。典型混合物如下27%至2737%的b=6;28%至32%的b=8;14%至20%的b=10;8%至13%的b=12;以及3%至6%的b=14。如下所述对所得产物测试抗粘连性和开放时间延长。结果示于8和9中。实施例测试将实施例1至12以及比较实施例B和C加入到半光乳胶漆中，加入量以湿涂料中组合物的干重计为0.03重量％，并使用测试方法2测试抗粘连性。所得数据示于表8中。将实施例1至12以及比较实施例B和C加入半光乳胶漆中，加入量以湿涂料中组合物的千重计为0.10重量％，并使用测试方法5测量开放时间延长。所得数据示于表9中。表8:半光乳胶漆中的抗粘连性a实施例粘连性等级未处理的对照物2.718,728.337.748.758.068，375.088.099.0108.7116.3126.0比專支实施例B6.3比较实施例C6.3记录3个平行测定的平均值。28根据表8中的结果，实施例1-12的产物可观察到优异的抗粘连性，并且多个实施例的表现要优于比较实施例B和C。表9:半光乳胶漆中的开放时间延长实施例开放时间延长(分钟)延长百分比(%)3312.04626.15725.96623.17414.88725.99518.510412.511411.412413.3根据表9中的结果，对于包含实施例3-12的产物的涂料，可观察到显著增加的开放时间延长值。29权利要求1.包含式(I)或(II)化合物的组合物其中r和q独立地为1至3的整数；Rf为具有1至6个碳原子的直链或支链全氟烷基；j为整数0或1，或它们的混合，x为1或2，Z为-O-或-S-，X为氢或M，并且M为铵离子、碱金属离子、或链烷醇铵离子。2.权利要求1的组合物，其中Rf具有4至6个;友原子；r、q和j各为1;并且M为铵离子或链烷醇铵离子。3.权利要求1的组合物，所述组合物包含约15至约80摩尔％的式(I)的磷酸一(氟代烷基)酯，其中x为1;以及约20至约85摩尔％的式(I)的磷酸双(氟代烷基)酯，其中x-2。4.权利要求l的组合物，所述組合物还包含a)^是供至少一种表面效应的试剂，所述表面效应选自抗污性、去污性、抗垢性、去垢性、拒水性、拒油性和抗微生物保护，b)表面活性剂、pH调节剂、润湿剂、均化剂或c)它们的混合物。5.—种向基底提供拒水性、拒油性和耐污性的方法，所述方法包括使所述基底与权利要求1的组合物接触。6.—种向其上沉积有涂层组合物的基底提供抗粘连性、开放时间延长和拒油性的方法，所述方法包括在所述涂层组合物沉积到所述基底上之前向所述涂层组合物中添加权利要求1的组合物。7.权利要求6的方法，其中所述涂层组合物为水分散涂层、醇酸涂层、I类聚氨酯涂层、或不饱和聚酯涂层。8.权利要求5或6的方法，其中Rf具有4至6个碳原子；r、q和j各为l;并且M为铵离子或链烷醇铵离子。9.根据权利要求5或6的方法处理过的基底。10.已施加了权利要求1的组合物的基底。全文摘要本发明公开了包含式(I)或(II)化合物的组合物，其中r和q独立地为1至3的整数；R_f为具有1至6个碳原子的直链或支链的全氟烷基；j为整数0或1，或它们的混合，x为1或2，Z为-O-或-S-，X为氢或M，并且M为铵离子、碱金属离子或链烷醇铵离子。文档编号C07F9/09GK101535321SQ200780041959公开日2009年9月16日申请日期2007年9月21日优先权日2006年11月13日发明者S·J·格蒂,X·蒙,晟彭申请人:纳幕尔杜邦公司