本发明涉及聚合物合金
技术领域：
，特别涉及一种无卤阻燃pbt/asa合金及其制备方法。
背景技术：
：聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)是一种性能优良的半结晶聚合物，具有强度高、电性能好、尺寸稳定、耐热性好、吸水率低和易于成型加工等特点，广泛应用于汽车、电子电器以及机械制造行业，目前已成为第五大工程塑料。然而，pbt树脂的缺口冲击强度较低，成型收缩较大，这些问题在一定程度上限制了pbt树脂在某些领域的发展应用。丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物(asa)和abs的结构相似，用不含不饱和双键的丙烯酸橡胶替代了abs中含有不饱和双键的丁二烯橡胶。其保留了abs作为工程塑料所具有的极佳的机械物理性能，同时不但可抵抗紫外线照射引起的降解、老化、褪色，同时对大气中的氧化加工过程中的高温引起的分解或变色有了坚强保障，由此极大的提升了材料的抗老化与耐侯性能，适合于户外材料。将pbt和asa共混得到的pbt/asa合金充分利用了pbt的结晶性和asa的非晶性，既可克服pbt冲击强度较低，成型收缩率大的缺点，同时又弥补了asa耐热性能不高的缺点，具有优异的力学性能、尺寸稳定性、成型加工性和耐化学品性、耐候性等，是一类优良的工程塑料合金，但pbt/asa合金的阻燃性不佳。通过向共混体系中添加阻燃剂能够有效提高其阻燃性。长期以来，pbt/asa系沿用的阻燃剂多为卤系阻燃剂，随着社会的发展，人们对环保的要求越来越高，鉴于卤系阻燃剂的种种弊端，欧盟2003年公布了weee和rohs两个指令，将卤素阻燃剂的毒性与环境问题的争论推向高潮，选择无卤阻燃剂代替卤系阻燃剂成为大势所趋。与此同时，阻燃剂的种类不仅影响着共混体系的阻燃性能，对共混体系的力学性能也有很大的影响。研究表明，多种阻燃剂在提高阻燃性能的同时会降低共混体系的强度或韧性。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种无卤阻燃pbt/asa合金及其制备方法。本发明提供的无卤阻燃pbt/asa合金具有良好的力学性能和阻燃性能。本发明提供了一种无卤阻燃pbt/asa合金，包括以下质量含量的组分：聚对苯二甲酸丁二醇酯30～55％丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物10～20％无卤阻燃剂15～20％玻璃纤维10～20％聚甲基丙烯酸甲酯3～8％抗氧剂0.3～1％加工助剂0.4～1％。优选的，所述无卤阻燃pbt/asa合金包括以下质量含量的组分：聚对苯二甲酸丁二醇酯35～50％丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物12～18％无卤阻燃剂16～19％玻璃纤维12～18％聚甲基丙烯酸甲酯4～7％抗氧剂0.4～0.9％加工助剂0.5～0.8％。优选的，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.98～1.1。优选的，所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中丙烯腈的质量含量为15～45％，苯乙烯的质量含量为40～60％，丙烯酸酯的质量含量为5～30％。优选的，所述无卤阻燃剂为次磷酸盐类阻燃剂。优选的，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维。优选的，所述玻璃纤维为直径为9～14μm的连续长纤。优选的，所述抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯。优选的，所述加工助剂包括环形对苯二甲酸丁二醇酯。本发明还提供了一种上述技术方案所述无卤阻燃pbt/asa合金的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、抗氧剂和加工助剂混合，得到基体料；(2)将所述步骤(1)得到的基体料与无卤阻燃剂和玻璃纤维混合后挤出，得到无卤阻燃pbt/asa合金。本发明提供了一种无卤阻燃pbt/asa合金，包括以下质量含量的组分：聚对苯二甲酸丁二醇酯30～55％，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物10～20％，无卤阻燃剂15～20％，玻璃纤维10～20％，聚甲基丙烯酸甲酯3～8％，抗氧剂0.3～1％和加工助剂0.4～1％。本发明提供的无卤阻燃pbt/asa合金通过无卤阻燃剂提高阻燃性能，同时通过玻璃纤维与pbt和asa之间的配合提高强度，以聚甲基丙烯酸甲酯作为相容剂改善各组分之间的界面相容性，在保证强度提高的同时提高韧性。实验结果表明，本发明提供的无卤阻燃pbt/asa合金拉伸强度可达107.3mpa，弯曲强度可达155.8mpa，缺口冲击强度可达6.9kj·m2，ul94(1.6mm)为v0级。具体实施方式本发明提供了一种无卤阻燃pbt/asa合金，包括以下质量含量的组分：聚对苯二甲酸丁二醇酯30～55％丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物10～20％无卤阻燃剂15～20％玻璃纤维10～20％聚甲基丙烯酸甲酯3～8％抗氧剂0.3～1％加工助剂0.4～1％。本发明提供的无卤阻燃pbt/asa合金包括质量含量为30～55％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，优选为35～50％，更优选为40～45％。在本发明中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)的特性粘度优选为0.98～1.1，更优选为1.0～1.05。本发明对所述pbt的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或本领域技术人员熟知的pbt的制备方法制备得到即可。在本发明的实施例中，所述pbt可具体为镇江奇美的pw-978b。本发明提供的无卤阻燃pbt/asa合金包括质量含量为10～20％的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，优选为12～18％，更优选为14～16％。在本发明中，所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(asa)中丙烯腈的质量含量优选为15～45％，更优选为20～35％；所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物asa中苯乙烯的质量含量优选为40～60％，更优选为45～55％；所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物asa中丙烯酸酯的质量含量优选为5～30％，更优选为10～25％，最优选为15～20％。本发明对所述asa的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或按照本领域技术人员熟知的制备方法制备得到即可。在本发明的实施例中，所述asa可具体为台湾长春化学生产的1100-211m。发明提供的无卤阻燃pbt/asa合金包括质量含量为15～20％的无卤阻燃剂，优选为16～19％，更优选为17～18％。在本发明中，所述无卤阻燃剂优选为有机磷系阻燃剂，更优选包括磷酸三苯酯、丁苯系磷酸酯和磷酸甲苯二苯酯中的一种或多种。本发明对所述无卤阻燃剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明的实施例中，所述无卤阻燃剂可具体为科莱恩op-1240。在本发明中，所述无卤阻燃剂提高了合金的阻燃性能，且对环境无污染。本发明提供的无卤阻燃pbt/asa合金包括质量含量为10～20％的玻璃纤维，优选为12～18％，更优选为14～16％。在本发明中，所述玻璃纤维优选为无碱玻璃纤维。在本发明中，所述玻璃纤维优选为直径9～14μm的连续长纤，更优选为直径10～12μm的连续长纤。本发明对所述玻璃纤维的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明的实施例中，所述玻璃纤维优选为ers200-t635c。在本发明中，所述玻璃纤维可以提高拉伸强度和弯曲强度，在提升材料强度的同时赋予材料韧性，使得合金具有优良的综合性能。本发明提供的无卤阻燃pbt/asa合金包括质量含量为3～8％聚甲基丙烯酸甲酯，优选为4～7％，更优选为5～6％。本发明对所述聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的分子量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于制备聚合物合金的pmma即可。本发明对所述pmma的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明的实施例中，所述pmma可具体为奇美化学的cm-211。在本发明中，所述pmma作为相容剂，能够改善pbt、asa和玻璃纤维的相容性，提高界面强度，从而使各组分能够充分发挥作用，提高合金强度和韧性。本发明提供的无卤阻燃pbt/asa合金包括质量含量为0.3～1％的抗氧剂，优选为0.4～0.9％，更优选为0.6～0.8％。在本发明中，所述抗氧剂优选包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯(抗氧剂168)。在本发明中，所述四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯的质量比优选为1:1.5～2.5，更优选为1:1.8～2。本发明对所述抗氧剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明的实施例中，所述抗氧剂1010可具体为ciba公司的irganox1010；所述抗氧剂168可具体为ciba公司的irgafos168。本发明提供的无卤阻燃pbt/asa合金包括质量含量为0.4～1％的加工助剂，优选为0.5～0.8％，更优选为0.6～0.7％。在本发明中，所述加工助剂优选包括环形对苯二甲酸丁二醇酯(cbt)。本发明对所述cbt的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明的实施例中，所述cbt可具体为美国cyclics公司的cbt功能树脂。在本发明中，所述cbt可以改善玻璃纤维与合金基体的粘结状态，提高流动性。本发明还提供了上述技术方案所述无卤阻燃pbt/asa合金的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、抗氧剂和加工助剂混合，得到基体料；(2)将所述步骤(1)得到的基体料与无卤阻燃剂和玻璃纤维混合后挤出，得到无卤阻燃pbt/asa合金。本发明将聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、抗氧剂和加工助剂混合，得到基体料。在本发明中，所述混合的温度优选为常温。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为500～1000r/min，更优选为700～800r/min；所述搅拌的时间优选为10～20min，更优选为12～16min。本发明对所述混合的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合物料的装置即可。在本发明中，所述混合优选在高速混合机中进行。本发明优选在混合前对原料进行干燥。在本发明中，所述pbt和asa的干燥温度优选为90～130℃，更优选为100～120℃；所述pbt和asa的干燥时间优选为3～5h。在本发明中，所述无卤阻燃剂、pmma、玻璃纤维、抗氧剂和加工助剂的干燥温度优选为65～75℃，更优选为68～72℃；无卤阻燃剂、pmma、玻璃纤维、抗氧剂和加工助剂的干燥时间优选为11～13h。得到基体料后，本发明将所述基体料与无卤阻燃剂和玻璃纤维混合后挤出，得到无卤阻燃pbt/asa合金。在本发明中，所述挤出的温度优选为190～240℃，更优选为200～230℃，最优选为210～220℃。本发明对所述基体料和玻璃纤维的混合和挤出的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备纤维增强聚合物的装置即可。在本发明中，所述基体料和玻璃纤维的混合和挤出优选在双螺杆挤出机中进行。本发明优选将所述基体料通过主喂料漏斗加入双螺杆挤出机中，将玻璃纤维从玻纤加入口加入，将无卤阻燃剂从侧向喂料装置加入然后挤出。在本发明中，所述玻纤加入口优选位于双螺杆的中段。在本发明中，所述侧喂料口优选位于双螺杆的中段。在本发明中，所述双螺杆挤出机的螺杆转速优选为250～400rpm，更优选为300～350rpm。在本发明中，所述双螺杆挤出机的螺杆的直径优选为35～75mm，更优选为50～60mm。在本发明中，所述双螺杆挤出机的各段温度优选为：一区：190～200℃；二区：200～210℃；三区：200～210℃；四区：210～220℃；五区：220～230℃；六区：220～230℃；七区：220～230℃；八区：230～240℃；机头温度：230～240℃。挤出完成后，本发明优选将所述挤出的产物进行造粒后烘干，得到无卤阻燃pbt/asa合金。本发明对所述造粒的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的造粒的技术方案即可。在本发明中，所述造粒的粒径优选为3～5mm。在本发明中，所述烘干的温度优选为95～105℃，更优选为98～102℃；所述烘干的时间优选为1.5～2h。为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的无卤阻燃pbt/asa合金及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1:将asa和pbt在110℃下干燥6小时，其余的助剂在70℃下干燥12小时；称取pbt30.1％，asa20％，相容剂pmma8％，抗氧剂10100.3％，1680.6％，加工助剂1％；然后在高速混合机中室温混合10min，搅拌速率700r/min；混合均匀的料加入到双螺杆挤出机的料斗中，控制各段温度在：一区：190℃；二区：200℃；三区：210℃；四区：210℃；五区：220℃；六区：225℃；七区：225℃；八区：230℃；机头温度：230℃；螺杆转速350rpm，阻燃剂op-124020％，玻纤20％，侧向喂料口和玻纤加入口加入，经双螺杆挤出机熔融共混挤出、水冷、风干、切粒，得到无卤阻燃pbt/asa合金。本实施例制备得到的无卤阻燃pbt/asa合金性能如表1所示。实施例2:将asa和pbt在110℃下干燥6小时，其余的助剂在70℃下干燥12小时；称取pbt34.2％，asa20％，相容剂pmma7％，抗氧剂10100.1％，1680.2％，加工助剂0.5％；然后在高速混合机中室温混合10min，搅拌速率700r/min；混合均匀的料加入到双螺杆挤出机的料斗中，控制各段温度在：一区：190℃；二区：200℃；三区：210℃；四区：210℃；五区：220℃；六区：225℃；七区：225℃；八区：230℃；机头温度：230℃；螺杆转速350rpm，阻燃剂op-124018％，玻纤20％，侧向喂料口和玻纤加入口加入，经双螺杆挤出机熔融共混挤出、水冷、风干、切粒，得到无卤阻燃pbt/asa合金。本实施例制备得到的无卤阻燃pbt/asa合金性能如表1所示。实施例3:将asa和pbt在110℃下干燥6小时，其余的助剂在70℃下干燥12小时；称取pbt39.2％，asa20％，相容剂pmma5％，抗氧剂10100.1％，1680.2％，加工助剂0.5％；然后在高速混合机中室温混合10min，搅拌速率700r/min；混合均匀的料加入到双螺杆挤出机的料斗中，控制各段温度在：一区：190℃；二区：200℃；三区：210℃；四区：210℃；五区：220℃；六区：225℃；七区：225℃；八区：230℃；机头温度：230℃；螺杆转速350rpm，阻燃剂op-124020％，玻纤15％，侧向喂料口和玻纤加入口加入，经双螺杆挤出机熔融共混挤出、水冷、风干、切粒，得到无卤阻燃pbt/asa合金。本实施例制备得到的无卤阻燃pbt/asa合金性能如表1所示。实施例4:将asa和pbt在110℃下干燥6小时，其余的助剂在70℃下干燥12小时；称取pbt44.2％，asa15％，相容剂pmma7％，抗氧剂10100.1％，1680.2％，加工助剂0.5％；然后在高速混合机中室温混合10min，搅拌速率700r/min；混合均匀的料加入到双螺杆挤出机的料斗中，控制各段温度在：一区：190℃；二区：200℃；三区：210℃；四区：210℃；五区：220℃；六区：225℃；七区：225℃；八区：230℃；机头温度：230℃；螺杆转速350rpm，阻燃剂op-124018％，玻纤15％，侧向喂料口和玻纤加入口加入，经双螺杆挤出机熔融共混挤出、水冷、风干、切粒，得到无卤阻燃pbt/asa合金。本实施例制备得到的无卤阻燃pbt/asa合金性能如表1所示。实施例5:将asa和pbt在110℃下干燥6小时，其余的助剂在70℃下干燥12小时；称取pbt49.1％，asa15％，相容剂pmma3％，抗氧剂10100.1％，1680.2％，加工助剂0.6％；然后在高速混合机中室温混合10min，搅拌速率700r/min；混合均匀的料加入到双螺杆挤出机的料斗中，控制各段温度在：一区：190℃；二区：200℃；三区：210℃；四区：210℃；五区：220℃；六区：225℃；七区：225℃；八区：230℃；机头温度：230℃；螺杆转速350rpm，阻燃剂op-124015％，玻纤17％，侧向喂料口和玻纤加入口加入，经双螺杆挤出机熔融共混挤出、水冷、风干、切粒，得到无卤阻燃pbt/asa合金。本实施例制备得到的无卤阻燃pbt/asa合金性能如表1所示。实施例6:将asa和pbt在110℃下干燥6小时，其余的助剂在70℃下干燥12小时；称取pbt48.9％，asa20％，相容剂pmma5％，抗氧剂10100.2％，1680.4％，加工助剂0.5％；然后在高速混合机中室温混合10min，搅拌速率700r/min；混合均匀的料加入到双螺杆挤出机的料斗中，控制各段温度在：一区：190℃；二区：200℃；三区：210℃；四区：210℃；五区：220℃；六区：225℃；七区：225℃；八区：230℃；机头温度：230℃；螺杆转速350rpm，阻燃剂op-124015％，玻纤10％，侧向喂料口和玻纤加入口加入，经双螺杆挤出机熔融共混挤出、水冷、风干、切粒，得到无卤阻燃pbt/asa合金。本实施例制备得到的无卤阻燃pbt/asa合金性能如表1所示。实施例7:将asa和pbt在110℃下干燥6小时，其余的助剂在70℃下干燥12小时；称取pb50％，asa10％，相容剂pmma4％，抗氧剂10100.1％，1680.2％，加工助剂0.7％；然后在高速混合机中混合10min；混合均匀的料加入到双螺杆挤出机的料斗中，控制各段温度在：一区：190℃；二区：200℃；三区：210℃；四区：210℃；五区：220℃；六区：225℃；七区：225℃；八区：230℃；机头温度：230℃；螺杆转速350rpm，阻燃剂op-124015％，玻纤20％，侧向喂料口和玻纤加入口加入，经双螺杆挤出机熔融共混挤出、水冷、风干、切粒，得到无卤阻燃pbt/asa合金。本实施例制备得到的无卤阻燃pbt/asa合金性能如表1所示。实施例8:将asa和pbt在110℃下干燥6小时，其余的助剂在70℃下干燥12小时；称取pbt55％，asa10％，相容剂pmma6％，抗氧剂10100.2％，1680.3％，加工助剂0.5％；然后在高速混合机中混合10min；混合均匀的料加入到双螺杆挤出机的料斗中，控制各段温度在：一区：190℃；二区：200℃；三区：210℃；四区：210℃；五区：220℃；六区：225℃；七区：225℃；八区：230℃；机头温度：230℃；螺杆转速350rpm，阻燃剂op-124018％，玻纤10％，侧向喂料口和玻纤加入口加入，经双螺杆挤出机熔融共混挤出、水冷、风干、切粒，得到无卤阻燃pbt/asa合金。本实施例制备得到的无卤阻燃pbt/asa合金性能如表1所示。表1实施例1～8中无卤阻燃pbt/asa合金的性能测试结果实施例12345678密度g/m31.571.551.531.531.551.511.551.52拉伸强度/mpa103.3107.3102.5105.3104.895.5104.298.5弯曲强度/mpa155.8150.3135.6133.8142.5128.6146.9135.6缺口冲击强度/kj.m-25.35.86.36.94.96.85.56.4ul94(1.6mm)v0v0v0v0v0v0v0v0由以上实施例可以看出，本发明提供的无卤阻燃pbt/asa合金具有良好的强度、韧性和阻燃性能，且环保无污染。应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12