本发明涉及高分子材料合成领域，尤其涉及一种形状记忆聚合物及其制备方法和用途。
背景技术：
形状记忆聚合物是一种可以固定临时形状，并且能够在外界刺激(如热、光、电、磁等刺激)作用下回复到初始形状的智能高分子，尤其是以聚氨酯为主要成分的形状记忆聚合物，因其具有如形变量大、密度低、回复温度可调等诸多优异的性能，聚氨酯型形状记忆聚合物在生物医药、智能穿戴以及航天航空等领域都有良好的应用前景。
形状记忆材料，尤其是能够具有生物应用的形状记忆聚合物通常要求具有如下性能：(1)合适的转变温度，考虑到在生物体环境下不发生或不显著发生形状记忆效应，而在稍高于体温发生形状记忆效应并保证最高回复温度不使生物体组织受损，可生物应用形状记忆聚合物的最佳转变温度在40～45℃；(2)良好的生物相容性，形状记忆材料本身需要无毒、无催化剂和溶剂残留，在生物体内不会引起不良反应，并且根据需要，可以通过降解被吸收或排出体外；(3)具有良好的形状记忆效应，包括良好的形状固定率和形状回复率，较大的可回复形变，快的回复速率等，以保证使用过程中的稳定性和安全性。
目前为止，人们制备聚氨酯型形状记忆聚合物的主要方法主要通过将聚多元醇、二异氰酸酯和催化剂预先混合，在较低的温度和扩链剂的存在下进行扩链反应，再在高温和交联剂的存在下进行交联固化反应，以获得所需的形状记忆聚合物，上述两步法存在耗时较长、产物交联不均匀、可回复形变和回复速率较低等问题，例如，cn101475677a中公开了一种具有形状记忆能力的线型多嵌段共聚物，并公开了一种采用预聚体-扩链两步法来制备上述共聚物的方法，所述方法为先在有机锡催化剂作用下制备异氰酸酯基封端的共聚物大分子预聚物，再加入共聚物大分子二元醇进行一定时间的扩链，以获得热塑性生物可降解热致形状记忆聚合物，上述方法存在工艺复杂、产物中含有残留催化剂、产物形状记忆效应和热机械性能差等问题；cn104710576a中公开了一种类似的制备热致交联型形状记忆聚氨酯的方法，所述方法为先通过预聚体-扩链两步法制备热塑性聚氨酯，再将得到的热塑性聚氨酯与双官能团交联剂通过熔融混合或者溶液混合进行热交联来制备所述形状记忆聚氨酯，其同样存在工艺复杂、耗时长等问题，而且，其制备的形状记忆材料较不稳定，形状回复率较低、回复时间较长。
综上所述，本领域的技术人员需要对现有技术中常用的两步法制备聚氨酯型形状记忆聚合物的方法进行改进，得到一种新的一步法制备形状记忆聚合物的方法，该方法需要具备如下特点：(1)合成工艺简单，节能环保，利于工业化生产；(2)催化剂无毒或残留较低，制备能够用于生物医药领域；(3)为了更进一步满足特定需要，如与功能性纳米粒子共混等，所述方法需要使得被添加的材料在形状记忆聚合物中分布均匀，以制备具有多功能、多刺激响应型形状记忆材料。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种一步法制备形状记忆聚合物的方法，所述制备方法包括如下步骤：
将二异氰酸酯、交联度调节剂和催化剂分别配制成溶液，依次加入至聚二元醇中，搅拌使其混合均匀，得到预反应溶液，预反应溶液在80～100℃下固化(例如为82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃或98℃等)，得到所述形状记忆聚合物。
本发明所制备的聚氨酯形状记忆聚合物由柔性交联网络以及其中含有的聚合物结晶区组成，形状记忆聚合物的形成受交联度的影响较大，而交联度主要由制备过程中的反应温度和时间等参数控制，当交联度过高时，材料丧失形状可塑性，表现出较差的形状固定率，当交联度过低时，材料表现出较差的形状回复率。
本发明所述的制备方法中，通过采用80～100℃这一温度进行一步法反应，能够使得产物的交联度合适且反应可控，故能够代替传统的操作复杂的低温预聚-高温扩链两步法工艺，实现制备形状记忆聚合物的高效制备。
本发明所述的制备方法能够有效避免因在较高的反应温度下存在的过度交联、环化等副反应，进而提高产品的可回复性能，改变反应流程或选用聚三元醇以上的聚多元醇则较难获得形状回复率和回复形变较高的产品。
在本发明所述的制备方法中，选用合适的反应物比例能够更进一步提高产品的可回复能力。
优选地，所述二异氰酸酯与交联度调节剂的摩尔比为1:0.2～1.2，例如为1:0.3、1:0.5、1:0.7、1:0.9或1:1.1等。
优选地，所述二异氰酸酯与聚二元醇的摩尔比为1:0.2～1.4，例如为1:0.3、1:0.5、1:0.7、1:0.9、1:1.1或1:1.3等。
优选地，所述催化剂为有机铋催化剂。
优选地，所述催化剂的加入量为二异氰酸酯、交联度调节剂和聚二元醇总重量的0.1～0.5％，例如为0.15％、0.25％、0.35％或0.45％等。
优选地，所述混合溶液中还添加有功能性纳米粒子，功能性纳米粒子的引入不会对产品的形状记忆能力产生影响，反而能够使得制备的形状记忆聚合物产品具备多重刺激相应性能，如使其具备电、光或磁刺激响应能力，使其使用领域更为广泛。
优选地，按重量分数，所述功能性纳米粒子的加入量为二异氰酸酯、交联度调节剂和聚二元醇总重量的0.01～10％，例如为0.05％、0.1％、0.5％、1.0％、1.5％、2.5％、3.5％、4.5％、5.5％、6.5％、7.5％、8.5％或9.5％等。
优选地，所述功能性纳米粒子为碳纳米管、纳米石墨烯、纳米氧化石墨烯、纳米炭黑或纳米四氧化三铁中的任意一种。
优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述聚二元醇为聚己内酯二元醇、聚乳酸二元醇或聚醚二元醇中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述聚二元醇的数均分子量为1000～3000da，例如为1100da、1300da、1500da、1700da、1900da、2100da、2300da、2500da、2700da或2900da等，选取上述数均分子量的聚二元醇能够使得产品中柔性链的段链均分子量较均匀，进一步提高产品的回复性能。
优选地，所述交联度调节剂为含有至少三个羟基的烷烃化合物中的任意一种或至少两种的混合物，选用三羟基或多羟基的烷烃化合物作为交联度调节剂能够更好的实现交联度调节的效果。
优选地，所述交联度调节剂为丙三醇和/或三羟甲基丙烷。
优选地，所述混合溶液的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和/或丙酮。
优选地，所述混合溶液的溶剂为无水溶剂。
优选地，所述搅拌的时间为3～15min，例如为4min、5min、6min、7min、8min、10min、12min或14min等，优选为5～10min。
优选地，所述搅拌的转速为50～200转/min，例如为55转/min、65转/min、85转/min、105转/min、125转/min、145转/min、165转/min、185转/min或195转/min等。
优选地，所述聚二元醇在加入混合溶液前还需进行真空干燥。
优选地，所述真空干燥的时间为3～10h，例如为4h、5h、6h、7h、8h或9h等。
优选地，所述预反应溶液固化的温度为90～100℃，进一步优选为92～98℃。
优选地，所述预反应溶液固化的时间为2～20h，例如为3h、5h、7h、9h、11h、13h、15h、17h或19h等，进一步优选为3～10h。
优选地，为了更进一步的控制产品的交联度，得到回复性能更优的产品，所述预反应溶液先在82～88℃下固化至少3h，之后在92～98℃下固化至少10h。
优选地，所述预反应溶液在固化前还需进行真空处理除去溶剂和溶液中残余的气体。
优选地，所述真空处理的时间为2～10min，例如为3min、4min、5min、6min、7min、8min或9min等，进一步优选为3～8min。
本发明的目的之二在于提供一种通过所述的方法制备的形状记忆聚合物，所述形状记忆聚合物的形状固定率≥98％、形状回复率≥95％、可回复形变≥900％且40～45℃内回复时间≤8s。
本发明的目的之三在于提供一种所述的形状记忆聚合物的应用，所述形状记忆聚合物具有形状可塑性和形状可回复性，故可用于制备体内植入材料、柔性器件、控制器件或传感器件。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过选取合适的反应条件，能够得到一种形状固定率≥98％、形状回复率≥95％、可回复形变能够达到900％且40～45℃内回复时间≤8s的聚氨酯形状记忆材料。
(2)相较于传统的低温预聚-高温交联或扩链-固化等两步法制备聚氨酯形状记忆材料的方法，本发明创造性的提出了一种一步法制备聚氨酯形状记忆材料的方法，该方法适用于绝大部分异氰酸酯和聚二元醇体系，具有方法简便、节能环保、无毒高效、适用于工业化生产等优点。
(3)本发明所提出的方法能够用于制备适用于生物医药领域的形状记忆聚合物，也能够适用于制备负载有功能性纳米粒子的形状记忆聚合物，进而实现一种多重刺激相应的可生物应用的形状记忆聚合物的制备。
附图说明
图1为以实施例1得到的形状记忆聚合物1在(ncnst)字样的模具中制备得到的初始形状(左)、高于转变温度下随意拉伸，室温下固定得到的图形(中)和在43℃下恒温8s后的形状(右)。
图2为实施例1得到的形状记忆聚合物1经热转变温度测试得到的热流-温度曲线。
图3为实施例1得到的形状记忆聚合物1在形状固定率和形状回复率测试中的温度、应力和应变随时间的变化曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
通过如下方法制备形状记忆聚合物1：
取4.5g(20mmol)异佛尔酮二异氰酸酯和1.3g(9.7mmol)三羟甲基甲烷溶于50ml经过
实施例2
通过如下方法制备形状记忆聚合物2：
与实施例1的区别仅在于，使用2.2g(23.8mmol)丙三醇代替三羟甲基甲烷加入反应体系中。
实施例2得到形状记忆聚合物2。
实施例3
通过如下方法制备形状记忆聚合物3：
与实施例1的区别仅在于，三羟甲基甲烷的加入量为0.54g(4mmol)。
实施例3得到形状记忆聚合物3。
实施例4
通过如下方法制备形状记忆聚合物4：
与实施例1的区别仅在于，使用5g(20mmol)二苯基甲烷二异氰酸酯代替异佛尔酮二异氰酸酯，且使用12g数均分子量为3000的(相当于4mmol)聚乳酸二元醇代替聚己内酯二元醇。
实施例4得到形状记忆聚合物4。
实施例5
通过如下方法制备形状记忆聚合物5：
与实施例1的区别仅在于，聚己内酯二元醇的加入量为28g(相当于28mmol)，且有机铋催化剂的加入量为34mg。
实施例5得到形状记忆聚合物5。
实施例6
通过如下方法制备形状记忆聚合物6：
与实施例1的区别仅在于，混合溶液中还添加有20mg平均粒径为45nm的纳米氧化石墨烯，且搅拌的时间为3min，搅拌的转速为200转/min。
实施例6得到形状记忆聚合物6。
实施例7
通过如下方法制备形状记忆聚合物7：
与实施例1的区别仅在于，混合溶液中还添加有1.7g平均粒径为120nm的纳米的四氧化三铁颗粒，且预反应溶液在固化之前在室温下进行真空干燥处理3min以除去体系内残存的丙酮。
实施例7得到形状记忆聚合物7。
实施例8
通过如下方法制备形状记忆聚合物8：
与实施例1的区别仅在于，使用n,n-二甲基甲酰胺代替丙酮作为混合溶液的溶剂，且预反应溶液在固化前在80℃下进行真空干燥处理8min以除去体系内残存的n,n-二甲基甲酰胺。
实施例8得到形状记忆聚合物8。
实施例9
通过如下方法制备形状记忆聚合物9：
与实施例1的区别仅在于，聚己内酯二元醇在加入混合溶液前还需进行真空干燥3h以除去其中的水分，且预反应溶液的固化过程为直接在82℃下恒温固化20h。
实施例9得到形状记忆聚合物9。
实施例10
通过如下方法制备形状记忆聚合物10：
与实施例1的区别仅在于，聚己内酯二元醇在加入混合溶液前还需进行真空干燥10h以除去其中的水分，且预反应溶液的固化过程为直接在98℃下恒温固化3h。
实施例10得到形状记忆聚合物10。
实施例11
通过如下方法制备形状记忆聚合物11：
与实施例1的区别仅在于，三羟甲基甲烷的加入量为0.5g(3.7mmol)。
实施例11得到形状记忆聚合物11。
实施例12
通过如下方法制备形状记忆聚合物12：
与实施例1的区别仅在于，三羟甲基甲烷的加入量为3.5g(26mmol)。
实施例12得到形状记忆聚合物12。
实施例13
通过如下方法制备形状记忆聚合物13：
与实施例1的区别仅在于，聚己内酯二元醇的分子量为4000da，且聚己内酯二元醇的加入量为8g(2mmol)。
实施例13得到形状记忆聚合物13。
实施例14
通过如下方法制备形状记忆聚合物14：
与实施例1的区别仅在于，聚己内酯二元醇的分子量为500da，且聚己内酯二元醇的加入量为15g(30mmol)。
实施例14得到形状记忆聚合物14。
对照例1
通过如下方法制备形状记忆聚合物15：
与实施例1的区别仅在于，预反应溶液的固化过程为直接在105℃下恒温固化2h。
对照例1得到形状记忆聚合物15。
对照例2
通过如下方法制备形状记忆聚合物16：
与实施例1的区别仅在于，预反应溶液的固化过程为直接在75℃下恒温固化22h。
对照例1得到形状记忆聚合物16。
对照例3
通过如下方法制备形状记忆聚合物17：
取4.5g(20mmol)异佛尔酮二异氰酸酯和12g数均分子量为1000da的(相当于12mmol)聚己内酯二元醇溶于50ml经过
对照例4
通过如下方法制备形状记忆聚合物18：
取4.5g(20mmol)异佛尔酮二异氰酸酯和12g数均分子量为1000da的(相当于12mmol)聚己内酯二元醇溶于50ml经过
通过如下测试方法对上述实施例和对照例中得到的形状记忆聚合物1～18进行表征测试，测试结果列于表1：
(1)热转变温度测试
分别取5mg得到的形状记忆聚合物1～18置于美国ta公司生产的q2000型差热扫描量热仪(dsc)中，在0～120℃下循环扫描一次消除热历史，之后从0℃开始以5℃/min的升温速率匀速升温至100℃，得到热流-温度曲线，曲线的峰顶点对应的温度即为形状记忆聚合物材料的热转变温度。
(2)形状固定率和形状回复率测试
分别将得到的形状记忆聚合物1～18制成宽5mm、长15mm的样条，样条固定在美国ta公司生产的q2000型动态热机械分析(dma)仪器中，dma仪器升温至样品的热转变温度时，对样条施加0.05mpa的应力，待样品的应变稳定后，测量样品的应变即为初始形变，之后将样品降温至0℃，撤去应力，观察样品撤去应力后的形变，样品的形状固定率即为撤去应力后的形变减去初始形变后的绝对值除以初始形变，之后，将样品从0℃升温至其热转变温度之上，待其形变稳定后测量其回复后的形变，以撤去应力后的形变减去回复后的形变的绝对值除以撤去应力后的形变得到的数值为样品的形状回复率。
(3)最大可回复形变测试
分别将得到的形状记忆聚合物1～18制成宽5mm、长15mm的样条，采用如形状固定率和形状回复率测试中相同的试验方法，区别仅在于对样条施加的应力可取任意值，当选取某一应力之上使得测得样品的形状回复率＜90％时，取其初始形变为可回复形变的最大值。
(4)回复时间测试
分别将得到的形状记忆聚合物1～18制成宽5mm、长15mm的样条，采用如形状固定率和形状回复率测试中相同的试验方法，区别仅在于以样品撤去应力后的时间为t0，保持样品温度恒定为样品的热转变温度，观察其形状回复率,待其形状回复率保持不变时，记此时的时间为t1，取t1与t0之差为样品的回复时间。
表1形状记忆聚合物1～18的性能对比表
其中“-”表示上述样品不具备形状记忆能力使得该值无法获得。
以实施例1得到的形状记忆聚合物1为例，图1为其在(ncnst)字样的模具中制备得到的初始形状(左)、高于转变温度下随意拉伸，室温下固定得到的图形(中)和在43℃下恒温8s后的形状(右)，从中可以看出本发明所制备得到的形状记忆聚合物具有形状记忆能力，且形状记忆能力优异、能够快速回复得到较复杂的图案。
图2为实施例1得到的形状记忆聚合物1经热转变温度测试得到的热流-温度曲线，其中可以明显的得到其热转变温度为43℃左右。
图3为实施例1得到的形状记忆聚合物1在形状固定率和形状回复率测试中的温度、应力和应变随时间的变化曲线，其中可以直观的观察其形状记忆-回复的过程，并得到其形状固定率和形状回复率。
从表1可以看出，本发明通过选取合适的反应条件，能够得到一种形状固定率≥98％、形状回复率≥95％、可回复形变能够达到900％且40～45℃内回复时间≤8s的聚氨酯形状记忆材料，改变反应条件，如改变反应温度或反应物的加料顺序等，得到的聚合物材料性能下降明显或不具有形状记忆能力。
综上所述，相较于传统的低温预聚-高温交联或扩链-固化等两步法制备聚氨酯形状记忆材料，本发明创造性的提出了一种一步法制备聚氨酯形状记忆材料的方法，该方法适用于绝大部分异氰酸酯和聚二元醇体系，具有方法简便、节能环保、低毒高效、适用于工业化生产等优点，而且，本发明所提出的方法能够用于制备适用于生物医药领域的形状记忆聚合物，也能够适用于制备负载有功能性纳米粒子的形状记忆聚合物，进而实现一种多重刺激相应的可生物应用的形状记忆聚合物的制备。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。