本发明涉及一种制备环氧树脂方法，特别是涉及一种改性石墨烯制备的阻燃环氧树脂方法。
背景技术：
目前，阻燃环氧树脂的开发不仅要满足各项性能要求，还需要应对来自全球范围内日益高涨的环境保护需求，在这样的条件下，新一代环氧树脂复合产品的开发具有十分重要的理论和现实意义。
目前比较有前景的阻燃环氧树脂包括含硅阻燃环氧树脂、采用本征阻燃高聚物改性的环氧树脂、含氮阻燃环氧树脂以及含磷阻燃环氧树脂。cswu等人通过试验系统考差了含硅环氧树脂复合物的阻燃特性，它们以双酚a环氧树脂（be188）或邻甲酚酚醛型环氧树脂（cne200）分别与二苯基硅二醇（dpsd）或三苯基硅醇（tpso）反应制得新型含硅环氧树脂。
西班牙人mjorealcon研究一种含磷环氧树脂二（3-环氧丙氧基）丙基异丁基磷酸酯，测得ul-94为v-0级，阻燃效果同样良好。
石墨烯—ep复合材料可有效弥补单一材料的缺陷和不足，通过“共混效应”、“取长补短”等方法，可制得兼具两者优点的复合材料；然而由于分子间作用力大以及尺寸效应，石墨烯之间易发生团聚现象，ep基体黏度较大也容易使石墨烯分散得不均匀，从而在一定程度上限制了石墨烯—ep复合材料的性能及应用。
为此，人们研究了多种制备方法，包括原位插层聚合法、溶液插层法和熔融插层法等。poss分子具有独特的有机-无机杂化结构，这种纳米尺寸效应和无机框架内核，可以为材料提供良好的耐热性、抗氧化性、强度和硬度。t8类poss分子具有高度对称的立方体笼形结构，si原子位于立方体的八个顶角，与o原子相连，构成以si—o—si纳米结构为核心的无机骨架，由于poss独特的结构特性，使其在加入聚合物体系制备poss/聚合物复合材料过程中，不仅能提高材料的热稳定性，而且还能提高材料的机械强度、表面硬度，增强聚合物的阻燃性等。因此，有关poss/聚合物体系结构与性能的研究已成为众多科学家关注的焦点。t8类poss中相邻si元素间距为0.53nm，有机基团间距为1.5nm。poss的衍生物poss-nh2能够与go反应形成改性石墨烯这种poss改性石墨烯可以用于制备poss基聚合物，从而提高聚合物的耐热性、抗氧化性和阻燃性。可以将poss-nh2改性go，用于制备阻燃环氧树脂。
自2004年novoselov等人用微机械剥离法制得单层石墨烯以来，石墨烯便因为
它拥有独特的性能，吸引了大量科研工作者投入到石墨烯的研究中，使其在材料科学中受到广泛关注，掀起了研究热潮。在石墨烯的各种应用领域中，纳米复合材料是一个重要的领域，其中聚合物纳米材料拥有广阔的研究前景和巨大的应用价值。在传统的聚合物材料的基础上，聚合物纳米材料由于其拥有独特的纳米结构，对材料的机械性能、热性能、电学性能等都有突出的影响。
目前，各国对石墨烯纳米材料都有大量研究，也有许多成果，但在与基体材料的相容性方面还有待改善，特别是聚合物基复合材料，石墨烯由于其独特的二维片层结构，是理想的二维纳米材料，是纳米复合材料中分散相的极佳选择。但是，在石墨烯纳米复合材料领域，如何改善石墨烯与基体材料相容性，还需要更深程度的研究，改善石墨烯与聚合物基体的相容性，对石墨烯以及聚合物基复合材料都有着重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种改性石墨烯制备的阻燃环氧树脂方法，本发明通过以天然鳞片状石墨为原料，通过改性hummers法制备氧化石墨烯（go），以硅烷偶联剂为kh-550为原料，用催化水解缩合的方法制备八氨丙基笼型聚倍半硅氧烷（apposs），将go与apposs进行接枝反应，制备改性石墨烯，将改性石墨烯与ep混合固化，改善它与环氧树脂的相容性，与环氧树脂进行复合，制备环氧树脂纳米复合材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的优点与效果是：
1.氧化石墨烯相对于天然石墨，晶面间距增大、晶型发生变化；相对于天然石墨，氧化石墨烯分子上有大量含氧基团，例如羟基、羧基、醚键等；氧化石墨烯层间距大，表面光滑平整。采用氧化还原法中的氧化步骤制备的氧化石墨烯具有较高氧化程度、较好的结晶程度以及光滑平整的片层。
2.采用水解缩合法可以制得八氨丙基笼型倍半硅氧烷。功能化石墨烯的晶型包含了氧化石墨烯和八氨丙基笼型倍半硅氧烷的晶型，虽然两者以共价键相连，但呈现两相结构；功能化石墨烯分子中含有氨基、c-o键、si-o-si键、si-ch2笼型环，并未有羟基和羰基；相对于氧化石墨烯，功能化石墨烯表面更粗糙，层间距更小，有聚集倾向。共价键功能化得到的功能化石墨
4.改性石墨烯质量分数在1.5%时拉伸性能最好，质量分数过高时改性石墨烯易团聚，导致体系出现应力集中，当质量分数达到3%时改性石墨烯已不能完全分散在环氧树脂中，样条中出现缺陷，拉伸性能更差；由于改性石墨烯刚性较大，随着改性石墨烯质量分数增加，样条的冲击强度越来越低；当改性石墨烯的含量升高到完全分散在环氧树脂交联网间时，这时氧指数增长率最高，随后由于改性石墨烯只能以团块的方式出现在样条中，氧指数增长趋于平缓。改性石墨烯在环氧树脂中完全分散在交联网中的含量大约为1.5%，此时拉伸性能最佳，氧指数增长率也最高，冲击强度随改性石墨烯质量分数增多而下降。
附图说明
图1为本发明go、apposs、apposs-g-go的xrd图；
图2为本发明go、apposs、apposs-g-go的ftir图；
图3为本发明go的sem图像；
图4为本发明apposs-g-go的sem图像；
图5为本发明apposs的h1-nmr谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
氧化石墨烯的制备：石墨具有较高的化学稳定性，反应活性很弱。以天然鳞片状石墨为原料，采用改性的hummers法制备氧化石墨，通过强酸氧化石墨，在石墨层间插入含氧基团，增大石墨层间间距，制得氧化石墨悬浮液。随后悬浮液酸洗、水洗去除残余的强酸，经离心分散后超声剥离，制得氧化石墨烯悬浮液。最后冷冻干燥，制得氧化石墨烯。
具体制备实例：
称取7.5g过二硫酸钾和7.5g五氧化二磷加入到250ml三口烧瓶中，并加入40ml浓硫酸搅拌均匀，称取10g石墨粉缓慢加入三口瓶，80℃持续搅拌反应4.5h，将反应物转移到2l锥形瓶中，洗涤抽滤至抽滤液ph=7为止，80℃烘干24h得预氧化石墨。量取375ml浓硫酸于锥形瓶，加入预氧化的石墨，温控t＜5℃，完全分散后慢慢加入50g高锰酸钾，约1h，升温至35℃反应3h，将反应液稀释至2l，量取30%过氧化氢60ml缓慢滴入至无气泡产生，体系变为亮黄色，静置过夜。慢慢倒掉上层清液，剩下的淤浆用3%盐酸洗涤，静置，然后倒掉上层清液。向淤浆中，加入去离子水8500r离心、洗涤ph=7为止。将过滤物放入稀释至1800ml，超声5h，稀释液500r离心取离心液冷冻干燥，得氧化石墨烯(go)。
八氨丙基笼型倍半硅氧烷的制备：
poss是拥有笼型结构的有机—无机杂化材料，这种纳米尺寸效应和无机框架内核，为材料提供良好的耐热性、抗氧化性、强度和硬度[23，24]。以kh-550为原料，结构简式如式1所示，通过水解缩合法制备poss，反应方程式如式2所示。
式1kh-550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）结构简式。
式2kh-550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）水解缩合反应方程式。
具体制备实例：
量取90ml去离子水，40ml正丙醇，10ml乙腈，2ml四乙基氢氧化铵加入500ml三口烧瓶中搅拌。称取221gkh-550，置于漏斗中，向三口瓶中逐渐滴加，10min滴完，并将温度逐渐升至50℃，随后反应24h。取出混合液，50℃旋蒸，直至没有气泡产生。取出旋蒸所得的胶状产物，用100ml水洗涤抽滤3次，再用50ml乙腈洗涤抽滤2次，随后放入80℃真空烘箱中烘24h。取出干燥后产物，研磨粉碎并过200目筛。
功能化石墨烯的制备：
石墨烯的功能化是指通过各种方法，将修饰分子与石墨烯发生作用，赋予石墨烯修饰分子的特性。石墨烯的功能化有共价键功能化、非共价键功能、掺杂功能化等方式，采用共价键功能化，即利用官能团之间的反应，将修饰分子接枝到石墨烯分子上。修饰分子是apposs，石墨烯基体为go，利用go上的环氧基与apposs上的氨基反应，将apposs接枝到石墨烯分子上。
具体制备实例：
称取1ggo置于200ml烧杯中，量取100ml乙腈加入烧杯中。搅拌烧杯中混合液，随后放入超声振荡仪中超声振荡1h。称取5gapposs置于200ml烧杯中，随后量取100ml乙腈加入烧杯中。将烧杯中混合液置于双向磁力加热搅拌器上，搅拌加热直至溶质完全溶解。将两烧杯中的混合液倒入500ml三口烧瓶中，加入磁子，78℃搅拌反应24h。将反应结束的混合液趁热过滤，并用100ml热的无水乙醇洗涤2-3次。将抽滤得到的产物置于80℃真空干燥箱中烘24h。取出烘干物，研磨粉碎，过200目筛。
石墨烯改性环氧树脂的制备：
将以上功能化石墨烯改性环氧树脂，采用加热环氧树脂使之熔融，随后与功能化石墨烯共混固化，以此制备改性环氧树脂。
具体制备过程如下：
称取80gep于200ml烧杯中，随后放到双向磁力加热搅拌器上搅拌加热。称取9.6g间苯二胺和6.4g4，4-二氨基二苯甲烷于100ml烧杯中，随后置于双向磁力加热搅拌器上加热至熔融。称取一定质量（1%、1.5%、2%、2.5%、3%质量分数）的改性石墨烯，随后将其添加到熔融ep中，并不断搅拌至分散均匀。待改性石墨烯分散均匀以后，停止加热，使混合物自然降温至50℃。向混合物中倒入熔融固化剂，快速搅拌，随后快速注入模具，放入电热恒温鼓风干燥箱中80℃固化2h，150℃固化3h。
进行产物测试
1.射线衍射测试（xrd）：xrd是利用x射线以一定角度照射样品表面产生衍射现象，从而根据测得的数据来计算晶体的各种参数，如晶面间距、晶胞大小、晶型等。此次测试使用cu靶，波长λ=0.154nm，管电压为40kv，管电流为40ma，扫描速度1°/min，范围5°到90°。
2.红外光谱分析（ftir）：红外光谱分析是鉴定化合物结构的重要表征方法，能够有效鉴定化合物的官能基团。它利用分子内共价键的伸缩振动和弯曲振动产生的吸收光谱，有效地识别不同官能基团。本次测试采用的傅立叶转换红外光谱仪是由nicolet公司生产的nexus-670型，分辨率8cm-1，扫描范围为400cm-1到4000cm-1。
图2所示为go、apposs、apposs-g-go的红外光谱图。从图2中可以看到，go在3390.3cm-1处，有一个较宽的强吸收峰，这对应于o-h的伸缩振动吸收峰。在双键的伸缩振动区，有1733.7cm-1和1623.8cm-1两个吸收峰，其中1733.1cm-1对应于羧基或酰基类基团的c=o的伸缩振动吸收峰，而1623.8cm-1对应于c=c的伸缩振动吸收峰。在指纹区，有1384.7cm-1和1099.2cm-1两处吸收峰，1100cm-1附近出现了比较杂的吸收峰，这两处吸收峰可以对应于羧基c-o和醚键c-o的伸缩振动吸收峰。综上所述，go分子内包含了大量含氧官能团，包括羟基、羧基、醚键等，这些含氧官能团的存在帮助go分子能够与其他官能团发生反应，实现石墨烯的功能化。
从图2中可以看到，apposs在3372.0cm-1处有有一个较强但峰型较宽的吸收峰，可知这是氨基-nh2中n-h键伸缩振动的吸收峰，而非羟基-oh中o-h键的伸缩振动吸收峰；在2922.7cm-1和2858.9cm-1处的吸收峰是c-h键伸缩振动的吸收峰，这对应于-ch2-上c-h键的伸缩振动；在1598.0处有一个中等强度峰形尖锐的吸收峰，这对应于氨基-nh2中n-h键的剪式弯曲振动吸收峰；在1128.8cm-1处，有一个强而尖锐的吸收峰，这是si-o-si键的特征吸收峰[35]；在1033.9cm-1和780.9cm-1两处的吸收峰是si-o-si笼型环的特征吸收峰[35]；在697.9cm-1处有一个中等强度的尖锐的吸收峰，这是si-ch2键中si-c键的特征吸收峰[35]。上述特征吸收峰与文献中的ftir图的吸收峰相吻合，可以证明已经得到了所要的产物。
从图2中可以看到，apposs-g-go在3372.0cm-1处有一个较强但峰型较宽的吸收峰，这是氨基-nh2中n-h键的振动吸收峰；2935.5cm-1处有一个较强而尖锐，2858.9cm-1处有一个不太明显的吸收峰，这两处都是-ch2-中c-h键的伸缩振动吸收峰；1598.0cm-1处有一个较强但尖锐的吸收峰，这是-nh2中n-h键的剪式弯曲振动吸收峰；1319.5cm-1处有一个不太强却较尖锐的吸收峰，这是
c-o键的伸缩振动吸收峰；在1128.8cm-1处有一个强而尖锐的吸收峰，这是si-o-si键的特征吸收峰[35]；在1027.5cm-1和780.9cm-1两处的吸收峰是si-o-si笼型环的特征吸收峰[35]；在697.9cm-1处有一个中等强度的尖锐的吸收峰，这是si-ch2键中si-c键的特征吸收峰[35]。
从图2中可以看到，相对于apposs的ftir图，apposs-g-go的ftir图中所有吸收峰的强度都偏低，这是由于apposs-g-go中含有go相，使得apposs-g-go中apposs相的吸收强度降低；在＞3000cm-1范围内，apposs-g-go吸收峰的强度要比go和apposs的都要低，并且显示的吸收峰是氨基-nh2中n-h键的伸缩振动吸收峰，并未显示羟基-oh中o-h键的伸缩振动吸收峰，而且apposs-g-go的峰型与apposs的峰型更接近，与go峰型相差较大，由此可以推测，apposs相大量存在于apposs-g-go分子的表面，遮盖了go相；相对于go的ftir图，在apposs-g-go的ftir图中1733.7cm-1处羰基c=o键的伸缩振动吸收峰消失了，而相对于apposs的ftir图，在1319.5cm-1处apposs-g-go的ftir图中多了一个c-o键的伸缩振动吸收峰，由此可以推断，apposs除了能够接枝在go分子上外，还有还原的作用，使得go上的羰基还原为c-o键。综上所述，apposs-g-go分子表面被apposs相覆盖，而原来go分子中的羰基也被apposs还原为c-o键。
3.扫描电子显微镜（sem）：扫描电子显微镜是用于显微结构分析的主要仪器，它通过向样品发出细小的电子束，采集样品表面发射出的二次电子和背散射电子，来显示样品表面或端口形貌。
氧化石墨烯粉末的sem图像如图3所示：
功能化石墨烯粉末的sem图像如图4所示。
4.核磁共振h1谱分析（h1-nmr）：核磁共振h1谱分析是利用分子中不同化学环境的氢核在不同场强或辐射频率下发生核磁共振，显示出不同的化学位移，以此来确定分子中不同化学环境的氢的种类及数量。本次测试选用溶剂为氘代甲醇cd3oh。
apposs的h1-nmr谱图如图5所示。从图5中可以看到，一共有5个吸收峰，其中4.86ppm和3.32ppm的吸收峰分别为氘代甲醇溶剂的溶剂峰和水峰，样品的吸收峰为2.65ppm、1.59ppm和0.68ppm三处。三处吸收峰的积分面积大致相等，可知图5中三种不同化学环境的h个数相同。由于原料为kh-550，结构如图1所示，在反应中氨丙基-ch2ch2ch2nh2不参与反应，其中氨基由于与溶剂有质子交换，所以这三个吸收峰为氨丙基中-ch2ch2ch2-上三种不同化学环境氢的吸收峰。由此可知，产物分子中si、o相互键接形成了环状或笼型结构，这与所需要的产物相符合，再结合之前所做的红外光谱分析分析，可知最终产物就是八氨丙基笼型倍半硅氧烷。
5.拉伸性能测试：本次测试由instron拉伸测试仪4303进行测试，测试标准为gb/t13525-92，测试速度为4mm/min。
表1环氧树脂复合材料拉伸测试数据表
从表1中可以看到，首先随着石墨烯的加入，拉伸强度先急剧减少，随后随着石墨烯质量分数的增加，拉伸强度先增加，到1.5%达到峰值后开始慢慢下降，但到3%时急剧下降。石墨烯的加入一开始使得拉伸强度急剧下降，这是由于改性石墨烯分子与环氧树脂反应形成化学键，而石墨烯分子中两相相容性较差，这使得在固化物中出现少量缺陷，拉伸强度下降。从实验过程上来看，随着石墨烯质量分数的不断增加，石墨烯在环氧树脂中的分散程度越来越差，特别是在当含量提高到3%时，少量石墨烯并不能完全分散在环氧树脂中。由此可以分析，一开始石墨烯的加入由于其分子两相相容性较差，使得样条拉伸强度下降；后来随着环氧树脂石墨烯质量分数的增加，刚性的改性石墨烯使得环氧树脂的拉伸强度提高；当石墨烯的含量超过1.5%时，石墨烯在环氧树脂中的分散程度变差，随着环氧树脂的固化，那部分分散程度差的石墨烯在环氧树脂中聚集，形成一个与基体相容性差的团块，在拉伸过程中会发生应力集中，从而降低拉伸强度；随着石墨烯质量分数的进一步增加，固化环氧树脂中的小团块变多，拉伸过程中应力集中的区域变多，拉伸强度进一步降低；当石墨烯的含量达到3%时，环氧树脂中石墨烯不单单是形成小团块，部分石墨烯已经不能分散在环氧树脂中，固化后环氧树脂出现了缺陷，拉伸强度急剧降低。
6.冲击强度测试：本次测试采用gb/t16420-1996标准测试，测试落锤动能为1j。
表2环氧树脂复合材料冲击强度测试数据表
表2所示为环氧树脂样条冲击强度测试数据表。由表2中可以看出，随着石墨烯质量分数的增加，试样冲击强度不断降低。产生这一现象的原因是，环氧树脂固化物中填充的改性石墨烯是带有刚性的含硅笼型基团，这使得环氧树脂固化物的刚性也大大增加，并且石墨烯质量分数越高复合材料的刚性越大，冲击强度也就越低。
7.极限氧指数测试：本次测试采用承德市科承试验机有限公司生产的x2t-100a型氧指数测试仪。
表3环氧树脂复合材料氧指数测试数据表
石墨烯的阻燃机理是石墨烯纳米层填充在环氧树脂交联网间，当环氧树脂燃烧时，交联网间的石墨烯也燃烧，并且生成致密的炭层覆盖在复合材料表面，将环氧树脂与火源隔离开，从而达到阻燃的作用。改性石墨烯中含有氨基，当石墨烯燃烧时，会生成氨气或氮气稀释复合材料表面的氧气。从表3中可以看出，随着石墨烯质量分数的不断增加，环氧树脂复合材料的氧指数不断增加，在最开始的1%加入时，氧指数增长率最高，随后氧指数增长趋于平稳。产生这一现象的原因是最开始的石墨烯能够很好得分散在环氧树脂中，阻燃效果提升得也最明显，随后当石墨烯的含量超过能够填充在交联网间的含量时，石墨烯以小团块的形式分散在环氧树脂中，这时多余石墨烯的阻燃效率就不如填充在交联网间的石墨烯的阻燃效率高，也因此随后随着石墨烯质量分数增加，氧指数的增长趋于平缓。8.x射线衍射测试（xrd）：氧化石墨烯、八氨丙基笼型倍半硅氧烷和功能化石墨烯的xrd测试结果如图1所示：
从图1中可以看到，氧化石墨烯在2θ为10.15°处出现了一个尖而强的衍射峰，，根据布拉格方程式
从图1中可以看出，在apposs的2θ为7.8°和22.5°处有两个强衍射峰，根据布拉格方程式
从图1中可以看出，apposs-g-go于7-9°处有一个较宽的衍射峰，在22.4°处有一个衍射峰。与apposs的xrd图相比，apposs-g-go的衍射峰的强度变弱，并且在10°处的衍射峰变得较宽。结合来看，go于10.15°处有一个强而尖的衍射峰，apposs于7.8°处有一个衍射峰，这两个衍射峰如果相互叠加，会产生一个7-9°处的宽峰；apposs-g-go于22.4°处有一个衍射峰，apposs于22.5°左右有一个衍射峰，大致相同，只是前者强度比后者弱，并且峰的位置稍微左移。总体来说，apposs-g-go的xrd图相对于apposs的xrd图，峰型大致相同，峰的位置些许向左偏移，于7-9°处出现较宽峰，可以看作是apposs与go于的合峰。综上所述，可以判断产物apposs-g-go中go相与apposs相分别成晶，并且由于两者发生反应，使得其中的apposs结构发生变化，晶胞参数也随之变化，得到的衍射峰的位置也发生微小变化，也正是这个微小变化，证明了产物中的go相与apposs相并非简单的共混，而是由共价键相连的，产物也正是实验期望得到的。
图3显示的分别是放大5000倍和放大2000倍的go的sem图像，可以看出go片层已经剥离开，片层较薄，表面有部分褶皱，但总体比较平稳。
图4显示的分别是apposs-g-go放大5000倍和放大2000倍的sem图像，从图中可以看到，apposs-g-go样品表面不平整，有较多褶皱，并且片层之间间距较小，相对于go的sem图像（图3），apposs-g-go样品团聚现象比较严重。由先前红外光谱分析和xrd衍射分析得到的结果，可以推测团聚是由于apposs-g-go分子表面被apposs相所覆盖，而apposs相表面含有大量氨基，氨基之间形成氢键，分子间作用力加强，片层之间更容易发生团聚，样品表面也更容易出现褶皱。