本发明属于复合材料制备领域，具体涉及一种聚合物改性石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术：
：石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料，厚度为一个或多个原子层，按照层数可以分为一层或多层石墨烯。石墨烯的理论研究已有60多年的历史，而直到2004年能够真正独立存在的二维石墨烯片层由英国曼彻斯特大学的novoselov等利用胶带剥离高定向石墨的方法获得。到目前为止，石墨烯通过以下几种方法制备：1)化学汽相沉积法(eizenbergm.，blakelyj.m.surf.sci.1970，82，228-236.)；2)外延生长法(bergerc.songz.，lix.，wux.etal.science2006，312，1191-1196.)；3)机械剥离法(novoselovk.s.，geima.k.，morozovs.v.，etal.science2004，306，666-669.)；4)还原氧化石墨法(stankovichs.pinerr.d.，nguyens.t.，ruoffr.s.carbon2006，44，3342-3347.stankovichs.，pinerr.d.，chenx.，etal.j.mater.chem.2006，16，155-158.)，第四种方法使得大量生产石墨烯应用于复合材料成为可能。在20世纪五六十年代就有大量关于氧化石墨水悬浮液的报道。(boehmh.p.，eckelm，scholzw.anorg.allg.chem.1967，353，236-242.)因为氧化石墨具有亲水性，所以通过超声作用可以完全被剥离形成氧化石墨烯的悬浮液。(parks.，ruoffr.s.nat.nanotechnol.2009，4，217-224.)在水悬浮液中，氧化石墨烯的化学还原能用来大量生产化学改性的石墨烯片层，由此方法制备的石墨烯既有单层的又有多层的。因为石墨烯具有优良的机械性能，电学性能和热学性能，所以最近有很多有关石墨烯/聚合物复合材料报道。目前，石墨烯填料已成功分散到聚苯乙烯，聚丙烯腈，环氧树脂和聚甲基丙烯酸甲酯等基体中。(stankovichs.，dikind.a.，dommettd.，kohlhaask.etal.nature2006，442，282-286.ramanathant.，abdalaa.a.，stankovichs.，dikind.a.etal.nat.nanotechnol.2008，3，327-331.rafieem.a.，rafieej.，wangz.，etal.acsnano，2009，3，3884-3890.)石墨烯/聚合物复合材料可以实现材料的优势互补或加强。石墨烯可以极大地提高聚合物材料的机械性能，这归因于石墨烯的高的比表面积、强的纳米材料-基体界面作用和sp2杂化碳优良的机械性能，同时，石墨烯/聚合物复合材料具有良好的导电性，可以做成可弯曲的导电薄膜材料，对无线电波有一定的屏蔽能力，可应用于国防军工领域制备抗静电涂层，雷达吸波材料，以及潜艇飞机的隐身材料。另外，石墨烯在制备纳电子场效应晶体管，能源储备和导热材料方面也有很好的应用前景。目前，聚合物/石墨烯复合材料一般通过溶液、熔融混合以及原位聚合制备，但由于石墨烯易于聚集，到目前为止，实验结果与理论预测仍相距甚远，需要解决的关键问题是石墨烯在聚合物基体中的分散以及界面结合问题。技术实现要素：本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种聚合物改性石墨烯复合材料的制备方法，使改性石墨烯呈均匀分散状态并与复合材料具有强的界面结合力，而且制备工艺简单，反应温度较低，易于控制，能耗低，对环境友好。本发明的目的是由以下技术方案实现的：一种聚合物改性石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)聚合物/改性石墨烯复合乳液制备按照各组分的质量份数，将氧化石墨0.01～10份和溶剂100～3000份加入超声辐照反应器中，在超声功率为10～5000w、频率为10～10000hz、温度20～200℃的条件下，超声分散5分钟～5小时，获得氧化石墨溶液，在该氧化石墨溶液中加入改性剂0.001～10份，继续超声分散5min～5h，然后在40～80℃下搅拌反应8～48小时，再离心洗涤，离心转速控制在8000～13000r/min，洗涤至中性，最后在40～80℃下烘干至恒重，获得改性石墨烯；将改性石墨烯0.01～10份和溶剂100～3000份加入超声辐照反应器中，在超声功率为10～50000w、频率为10～100000hz、温度20～200℃的条件下，超声分散5分钟～5小时，获得改性石墨烯分散液，在该改性石墨烯分散液中加入聚合物乳液5～300份，继续超声分散5分钟～5小时，获得稳定的聚合物/改性石墨烯复合乳液；(2)聚合物/改性石墨烯复合母料的制备在步骤(1)的聚合物/改性石墨烯复合乳液中加入破乳剂0.01～30份于温度0～100℃下破乳1～60分钟，产物在真空度0.1～0.01mpa、温度10～200℃下烘干至恒重，获得聚合物/改性石墨烯复合母料；(3)聚合物/改性石墨烯复合材料的制备将聚合物0.01～100份、聚合物/改性石墨烯母料0.01～100份和填料0.01～100份、硫0.01～20份、氧化锌0.01～20份、抗氧化剂0.01～10份、增塑剂0.01～40份、阻燃剂0.01～40份、催化剂0.01～10份、泡沫稳定剂0.01～40份、发泡剂0.01～40份、防老剂0.01～10份和硫化促进剂0.01～40份加入到单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机或双辊开炼机中的任一种设备中，于温度10～330℃，熔融共混1～60分钟，模压，挤出或注塑成型，获得聚合物/改性石墨烯复合材料。进一步的，一种聚合物改性石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)聚合物/改性石墨烯复合乳液制备按照各组分的质量份数，将氧化石墨0.01～8份和溶剂100～3000份加入超声辐照反应器中，在超声功率为200～1000w、频率为200～2000hz，温度40～100℃的条件下，超声分散30分钟～2小时，获得氧化石墨溶液，在该氧化石墨溶液中加入改性剂0.001～10份，继续超声分散30分钟～2小时，然后在40～80℃下搅拌反应8～48小时，再离心洗涤，离心转速控制在8000～13000r/min，洗涤至中性，最后在40～80℃下烘干至恒重，获得改性石墨烯；将改性石墨烯0.01～10份和溶剂100～3000份加入超声辐照反应器中，在超声功率为10～50000w、频率为10～100000hz、温度20～200℃的条件下，超声分散5分钟～2小时，获得改性石墨烯分散液，在该改性石墨烯分散液中加入聚合物乳液5～100份，继续超声分散5分钟～2小时，获得稳定的聚合物/改性石墨烯复合乳液；(2)聚合物/改性石墨烯复合母料的制备在步骤(1)的聚合物/改性石墨烯复合乳液中加入破乳剂1～30份，于温度10～100℃下，破乳1～60分钟，产物在真空度0.1～0.05mpa，温度10～200℃下烘干至恒重，获得聚合物/改性石墨烯复合母料；(3)聚合物/改性石墨烯复合材料的制备将聚合物60～80份、聚合物/改性石墨烯母料20～34份、填料0.01～100份、硫0.01～20份、氧化锌0.01～20份、抗氧化剂0.01～10份、增塑剂0.01～40份、阻燃剂0.01～40份、催化剂0.01～10份、泡沫稳定剂0.01～40份、发泡剂0.01～40份、防老剂0.01～10份和硫化促进剂0.01～40份加入到螺杆挤出机中，于温度130～230℃下，熔融共混1～60分钟，挤出，获得聚合物/改性石墨烯复合材料。进一步的，步骤(1)中所述的溶剂为水、乙醇、醋酸甲酯、苯、甲苯、己烷、环己烷、丙酮、四氢呋喃、n，n-二甲基甲酰胺和苯酚中的至少一种。进一步的，步骤(1)中所述改性剂为三乙烯四胺，n,n-双(3-氨丙基)甲胺，二亚乙基三胺，胱胺二盐酸盐，4,4'-二硫代二苯胺中的至少一种。进一步的，步骤(1)中所述聚合物乳液固含量为10％～85％，聚合物乳液为天然胶乳、丁苯胶乳、丁二烯胶乳、异戊胶乳、丁腈胶乳、丁基胶乳、硅橡胶乳液、聚丙烯酸酯乳液、abs乳液、聚氨酯乳液、eva乳液，pva乳液和聚甲基丙烯酸甲酯乳液中的至少一种。进一步的，步骤(2)中所述破乳剂为甲酸、氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化钙溶液、硫酸钠溶液中的任一种。进一步的，步骤(3)中所述聚合物为天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚甲醛、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乳酸、abs、eva和pva中的至少一种。进一步的，步骤(3)中所述填料为碳酸钙、碳黑、二氧化硅、高岭土和云母粉中的至少一种；所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、n-异丙基-n’-苯基对苯二胺、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基)酯中的至少一种；所述增塑剂为硬脂酸、邻苯二甲酸酯和脂肪族二甲酸酯中的至少一种；所述阻燃剂为氯代磷酸酯或三聚氰胺；所述催化剂为二醋酸二丁基锡、三乙胺、n，n-二甲基环己烯、双(2-二甲氨基乙基)醚三亚乙基二胺和n，n-二甲基吡啶中的至少一种；所述泡沫稳定剂为硅-碳键非水解型聚硅氧烷-聚醚共聚物和聚醚改性的聚硅氧烷中的至少一种；所述发泡剂为水、二氯一氟乙烷、环戊烷中的任一种；所述防老剂为2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2，6-二叔丁基对甲酚或2-(2-羟基-3，5二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑中的任一种；所述硫化促进剂为硫醇基苯并噻唑、二硫化苯并噻唑、n-环己基2-苯并噻唑次磺酰胺、一硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二苯胍和亚乙基硫脲中的至少一种。本发明的有益效果：本发明通过将氧化石墨烯进行改性，使得氧化石墨烯由带负电荷变成带正电荷，进而与表面带负电荷的天然橡胶胶乳颗粒通过电荷吸引作用，增强基体之间的界面结合力。通过将改性后的石墨烯与乳液混合均匀，首先保证了其在乳液中分散的均匀性，再将其混合物与聚合物混合，就能解决分散不均问题了，从而最终解决了石墨烯与天然胶乳分散以及界面结合之间的问题。通过本发明的制备方法，能够获得高质量的复合材料产品，与未加改性石墨烯的聚合物基体物理机械性能相比，拉伸强度、拉伸模量提高了5～80％，并能制备半导体或导体聚合物/改性石墨烯复合材料。另外，本发明制备工艺简单，反应温度较低，易于控制，能耗低；生产过程中不产生废气废液，对环境友好。具体实施方式下面通过实施例对本发明做进一步介绍。实施例1将3.0kg氧化石墨和1600kg水加入超声辐照反应器中，在超声功率为300w、频率为300hz、温度50℃的条件下，超声分散2小时，获得氧化石墨溶液，在该氧化石墨溶液中加入1kg三乙烯四胺，继续超声分散1h，然后在40℃下搅拌反应20小时，再离心洗涤，离心转速控制在10000r/min，洗涤至中性，最后在80℃下烘干至恒重，获得改性石墨烯；将改性石墨烯2.5kg和1600kg水加入带有超声发生装置的反应釜中，超声功率为200w，频率为200hz，温度为40℃，超声分散1小时，获得改性石墨稀溶液，加入天然胶乳32.3kg，继续超声分散1小时，得到天然胶乳/改性石墨烯复合乳液；用甲酸破乳剂5kg，于温度80℃，破乳5分钟，产物在真空度0.09mpa，温度40℃下烘干至恒重，获得天然橡胶/改性石墨烯复合母料。将20kg天然橡胶包覆的改性石墨烯，80kg天然橡胶，5kg氧化锌，3kg硬脂酸，3kg硫，4kgn-异丙基-n′-苯基对苯二胺，1.5kgn-环己基2-苯并噻唑次磺酰胺和0.3kg二硫化苯并噻唑通过双辊混合均匀，时间为20分钟。通过模压硫化制备得到天然橡胶/改性石墨烯复合材料，硫化温度为130℃，硫化时间为50分钟。实施例2～6所用的改性石墨烯均来自实施例1，制备方法不再重复。实施例2将改性石墨烯100kg和3000kg乙醇加入超声清洗机中，超声时间为1.5小时，获得改性石墨烯溶液，加入聚甲基丙烯酸甲酯乳液300kg，超声1.5小时，再加入硼氢化钠溶液8kg，继续超声2小时，得到聚甲基丙烯酸甲酯/改性石墨烯复合乳液。用氯化钠溶液30kg，于温度100℃，破乳60分钟，产物在真空度0.1mpa，温度230℃下烘干至恒重，获得聚甲基丙烯酸甲酯/改性石墨烯复合母料。将34kg聚甲基丙烯酸甲酯包覆的改性石墨烯，70kg聚甲基丙烯酸甲酯，13kg双(三溴苯氧基)乙烷和7kg三氧化二铅通过挤出制备聚甲基丙烯酸甲酯/改性石墨烯复合材料，挤出温度为200℃。实施例3将改性石墨烯0.01kg和100kgdmf加入超声辐照反应器中，启动超声波细胞粉碎机，超声功率为10000w，频率为20000hz，温度为60℃，超声分散时间30分钟，获得改性石墨烯溶液，加入eva胶乳5kg，继续超声30分钟，再加入乙二胺4kg，继续超声3小时，制备稳定的eva/改性石墨烯复合乳液。利用硫酸钠溶液1kg，于温度10℃，破乳1分钟，产物在真空度0.05mpa，温度50℃下烘干至恒重，获得eva/改性石墨烯复合母料。将21kgeva包覆的改性石墨烯，80kgeva，20kg碳酸钙和3kg硬脂酸先通过双螺杆挤出机挤出混合均匀，挤出温度为180℃。造粒，干燥后再注塑制备eva/改性石墨烯复合材料，注塑温度为180℃。实施例4将改性石墨烯8kg和900kg水加入超声清洗机中，超声时间为2小时，获得改性石墨烯分散液，加入丁腈胶乳20kg，继续超声2小时，再加入正丁胺7kg，继续超声4小时，制备稳定的丁腈胶乳/改性石墨烯复合乳液，加入氯化钾溶液20kg，于温度50℃，破乳10分钟，产物在真空度0.1mpa，温度100℃下烘干至恒重，获得丁腈橡胶/改性石墨烯复合母料。将22kg丁腈橡胶包覆的改性石墨烯，80kg丁腈橡胶，40kg碳黑，7kg氧化锌，6kg硬脂酸，7kg硫，0.2kg硫醇基苯并噻唑和6kg邻苯二甲酸酯通过密炼机混合均匀，温度为100℃，时间为30分钟。硫化制备丁腈橡胶/改性石墨烯复合材料，硫化温度为180℃，硫化时间为50分钟。实施例5将改性石墨烯1.25kg和300kg水加入超声辐照反应器中，启动超声清洗仪，功率为200w，频率为600hz，温度为40℃，超声分散时间1小时，获得改性石墨烯溶液，加入天然胶乳40kg，继续超声分散1小时，再加入肼3kg，继续超声分散2小时，制备稳定的天然胶乳/改性石墨烯复合乳液。用甲酸10kg，于温度50℃，破乳20分钟，产物在真空度0.1mpa，温度80℃下烘干至恒重，获得天然橡胶/改性石墨烯复合母料。将24kg天然橡胶包覆的改性石墨烯，60kg天然橡胶，20kg丁苯橡胶，45kg碳黑，8kg氧化锌，4kg硫，5kg硬脂酸和5kg四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯通过双辊混合均匀，时间为25分钟。硫化制备天然橡胶/丁苯橡胶/改性石墨烯复合材料，硫化温度为160℃，硫化温度为45分钟。实施例6将改性石墨烯1.25kg和500kg水加入超声辐照反应器中，启动超声清洗仪，超声功率为200w，频率为600hz，温度为100℃，超声分散时间2小时，获得改性石墨烯分散液，加入天然胶乳40kg，继续超声分散3小时，再加入肼3kg，继续超声分散4小时，获得稳定的abs胶乳/改性石墨烯复合乳液，加入氯化铵溶液8kg，于温度70℃，破乳40分钟，产物在真空度0.08mpa，温度30℃下烘干至恒重，获得abs/改性石墨烯复合母料。将24kg天然橡胶包覆的改性石墨烯，60kg天然橡胶，20kgabs，10kg碳黑，8kg氧化锌，4kg硫，4kg硬脂酸和5kgβ-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯通过密炼机混合均匀，时间为25分钟，温度为100℃。硫化制备天然橡胶/abs/改性石墨烯复合材料，硫化温度为160℃，硫化温度为45分钟。对比实例1将天然胶乳32.3kg和1600kg水加入反应釜中，用甲酸破乳剂5kg，于温度80℃，破乳5分钟，产物在真空度0.09mpa，温度40℃下烘干至恒重，获得破乳橡胶。将20kg破乳橡胶，0kg天然橡胶(0kg表示对比试验中，只用破乳之后的橡胶)，5kg氧化锌，3kg硬脂酸，3kg硫，4kgn-异丙基-n′-苯基对苯二胺，1.5kgn-环己基2-苯并噻唑次磺酰胺和0.3kg二硫化苯并噻唑通过双辊混合均匀，时间为20分钟。通过模压硫化制备天然橡胶材料，硫化温度为150℃，硫化时间为50分钟。对比实例2将聚甲基丙烯酸甲酯乳液300kg和3000kg乙醇加入反应釜中，用氯化钠溶液30kg，于温度100℃，破乳60分钟，产物在真空度0.1mpa，温度230℃下烘干至恒重，获得聚甲基丙烯酸甲酯母料。将34kg聚甲基丙烯酸甲酯母料，70kg聚甲基丙烯酸甲酯，13kg双(三溴苯氧基)乙烷和7kg三氧化二铅通过挤出制备聚甲基丙烯酸甲酯/改性石墨烯复合材料，挤出温度为200℃。表1未加入改性石墨烯的天然橡胶与本发明制备的天然橡胶/改性石墨烯复合材料性能比较表1中的nr/rgo-apmel-0.5/1/2/5分别指的是含有改性石墨烯的分数。表1中数值根据gb/t528-1998测试的对比实例1和实施例1的拉伸性能结果，可以看出，本发明的材料在拉伸强度、撕裂强度等方面的性能均比未加入改性石墨烯的天然橡胶有很大提升。表2未加入改性石墨烯的聚甲基丙烯酸甲酯与本发明制备的聚甲基丙烯酸甲酯/改性石墨烯复合材料性能比较拉伸强度mpa拉伸模量gpa断裂伸长率％弯曲强度对比实例2602.42.496实施例2803.92.2120根据gb/t1447-2005测试对比实例2和实施例2的拉伸性能，根据gb/t1449-2005测试对比实例2和实施例2的弯曲强度，表2数据同样表明了本发明材料的优异性能。以上复合材料性能数据也表明，改性石墨烯在天然橡胶或者聚合物中分布较为均匀，并且与其具有良好的界面结合性能。当前第1页12