本发明属于化工技术领域，具体涉及一种稀土催化的脒类衍生物降解生成腈和胺的方法。
背景技术：
脒结构单元广泛存在于农药原药中，其残留物对人类赖以生存的环境日益带来危害。同时，脒类化合物作为重要的有机合成中间体，在废液和废渣中的残余物处理也迫在眉睫。如何实现温和条件下，高效地把残余脒类化合物降解成可回收利用的有价值的有机化学品，是人们急切期盼得到解决的问题。
现有脒类衍生物的降解技术，主要采用高温、高压的条件下进行。文献（chem.rev.1944,35,351-425）中报道了以下几种脒的降解方法，（1）非取代的脒在高温的情况下（>240℃），降解生成对应的腈和氨气，在此条件下降解生成的腈容易发生自聚，形成三嗪产物；（2）n-取代脒的降解同样需要高温度（>240℃），除了生成相应的腈和胺外，也易生成有毒的三嗪，造成新的污染。
现有脒降解方法的工艺较为复杂，需要较高的反应温度，设备要求高、耗能，易产生新的有毒化学品，反应选择性控制困难，产物较为复杂，后处理繁琐，不利于产物回收利用及节能环保。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种在温和反应条件下，高效高选择性将脒类化合物分解成可再生利用的腈和胺的方法，降解产物可控，易于分离提纯和利用。
本发明提供的脒类化合物降解方法，包括如下步骤：
在氮气保护下，在稀土催化体系下，将式（ⅰ）所示化合物降解得到式（ⅱ）所示腈类化合物和式（ⅲ）所示胺类类化合物；其反应式为：
上述式中，r1是芳基、或杂芳基；
r2是氢、c1-8烷基、杂芳基、芳基或芳烷基；
r3是c1-8烷基、杂芳基、芳基或芳烷基；
其中，所述的芳烷基或芳基是未取代的或具有1-3个选自下组的取代基：c1-4烷基、c1-4烷氧基、或者卤素；
所述的稀土催化剂为yb(ch2sime3)3或la(ch2sime3)3。
制备式（ⅲ）所示化合物，以摩尔比计算：式（i）化合物/稀土催化剂为1/0.01-0.10。
制备式（ⅲ）所示化合物，反应温度为0-100℃。
制备式（ⅲ）所示化合物，反应时间0.5-36h。
本发明人通过长期深入细致研究，发现一种全新的稀土催化方法，其能将脒类衍生在温和条件下降解生成相应的腈和胺。与现有的工艺路线相比较，本发明具有以下优点：
1）提供了一种催化降解脒类化合物的新方法，该方法具有反应条件温和，操作简便，无副反应；
2）降解产物可控，形成的腈和胺易于回收利用；
3）底物适用范围广。
本发明与现有技术相比较的有益效果：
采用本发明方法降解脒类衍生物，降解得到的腈类品质高，收率高；降解过程无其他副反应产物的生成。实现了温和条件下对脒类衍生物的降解。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围.
实施例1
n-烯丙基-n-苯基苯脒的降解，结构式如下：
氮气保护下，加入原料n-烯丙基-n-苯基苯脒（0.5mmol）和催化剂yb(ch2sime3)3(10mol%)，甲苯（1ml），25℃反应12h。苯甲腈的收率：96%；n-烯丙基苯胺的收率：89%。
苯甲腈的1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.64-7.58(m,3h),7.48-7.44(m,2h)。n-烯丙基苯胺的1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.17-7.14(m,2h),6.70-6.68(m,1h),6.61-6.60(m,2h),6.00(m,1h),5.15-5.14(m,2h),3.75(m,2h)。
实施例2
n-甲基-n-苯基苯脒的降解，结构式如下：
氮气保护下，加入原料n-甲基-n-苯基苯脒（0.5mmol）和催化剂yb[n(sime3)2]3(10mol%)，甲苯（1ml），25℃反应12h。苯甲腈的收率：85%；n-甲基苯胺的收率：81%。
苯甲腈的1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.64-7.58(m,3h),7.48-7.44(m,2h)。n-甲基苯胺的1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.18-7.13(m,2h),6.72-6.68(m,1h),6.57-6.53(m,2h),3.58(s,1h),2.73(s,3h)。
实施例3
n-甲基-n-苯基-2-甲基苯脒的降解，结构式如下：
氮气保护下，加入原料n-甲基-n-苯基-2-甲基苯脒（0.5mmol）和催化剂yb[n(sime3)2]3(8mol%)，甲苯（1ml），25℃反应7h。邻甲基苯甲腈的收率：68%；n-甲基苯胺的收率：63%。
邻甲基苯甲腈的1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.58-7.56(m,1h),7.50-7.46(m,1h)，7.32-7.24(m,2h),2.53(m,3h)。n-甲基苯胺的1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.18-7.13(m,2h),6.72-6.68(m,1h),6.57-6.53(m,2h),3.58(s,1h),2.73(s,3h)。
实施例4
n-甲基-n-苯基-4-甲基苯脒的降解，结构式如下：
氮气保护下，加入原料n-甲基-n-苯基-4-甲基苯脒（0.5mmol）和催化剂yb[n(sime3)2]3(5mol%)，甲苯（1ml），25℃反应13h。对甲基苯甲腈的收率：73%；n-甲基基苯胺的收率：70%。
对甲基苯甲腈的1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.53-7.51(m,2h),7.27-7.25(m,2h)，2.41(m,3h)。n-甲基苯胺的1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.18-7.13(m,2h),6.72-6.68(m,1h),6.57-6.53(m,2h),3.58(s,1h),2.73(s,3h)。
实施例5
n-甲基-n-苯基-4-氯苯脒的降解，结构式如下：
氮气保护下，加入原料n-甲基-n-苯基-4-氯苯脒（0.5mmol）和催化剂yb[n(sime3)2]3(8mol%)，甲苯（1ml），25℃反应12h。苯甲腈的收率：85%；n-甲基苯胺的收率：79%。
对氯苯甲腈的1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.63-7.61(m,2h),7.50-7.48(m,2h)。n-甲基苯胺的1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.18-7.13(m,2h),6.72-6.68(m,1h),6.57-6.53(m,2h),3.58(s,1h),2.73(s,3h)。
实施例6
n-甲基-n-苯基-2-噻吩脒的降解，结构式如下：
氮气保护下，加入原料n-甲基-n-苯基-2-噻吩脒（0.5mmol）和催化剂la[n(sime3)2]3(10mol%)，甲苯（1ml），25℃反应10h。苯甲腈的收率：92%；n-甲基苯胺的收率：89%。
2-噻吩甲腈的1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.95-7.94(m,1h),7.44-7.42(m,1h)，7.30-7.29(m,1h)。n-甲基苯胺的1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.18-7.13(m,2h),6.72-6.68(m,1h),6.57-6.53(m,2h),3.58(s,1h),2.73(s,3h)。
实施例7
n，n-二乙基苯脒的降解，结构式如下：
氮气保护下，加入原料n，n-二乙基苯脒（0.5mmol）和催化剂yb[n(sime3)2]3(10mol%)，n-甲基烯丙基胺（1ml），100℃反应24h。苯甲腈的收率：79%。
苯甲腈的1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.64-7.58(m,3h),7.48-7.44(m,2h)。
实施例8
n-苯基苯脒的降解，结构式如下：
氮气保护下，加入原料n-苯基苯脒（0.5mmol）和催化剂yb[n(sime3)2]3(10mol%)，甲苯（1ml），100℃反应36h。苯甲腈的收率：45%；苯胺的收率：41%。
苯甲腈的1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.64-7.58(m,3h),7.48-7.44(m,2h)。苯胺的1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.24-7.03(m,2h),6.81-6.56(m,3h),3.54(m,2h)。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。