本发明属于化学合成技术领域，具体是指一种酮连氮的制备方法。
背景技术：
酮连氮是制备水合肼的中间体，酮连氮水解即可制得水合肼。水合肼是一种重要的化工原料和用途广泛的化工产品，是生产发泡剂、农药、医药、染料、显影剂和还原剂的重要原料，还用于制造高纯度金属、合成纤维及稀有元素分离、大型锅炉给水的脱氧、火箭燃料和炸药的生产等。
众所周知，水合肼工业生产主要有四种方法，分别为拉西法(rasching)、bayer公司的酮连氮法、尿素法和pcuk公司的双氧水法。
其中，拉西法以次氯酸钠为氧化剂将氨氧化，获得稀的水合肼溶液，其中，次氯酸钠由过量的氢氧化钠与氯气反应生成。该法产品收率低(以naclo计约65％)、能耗高，拉西法(raschig)目前在国内外已经基本上被淘汰。
尿素法以尿素为氮源，次氯酸钠为氧化剂，合成水合肼。此法避免了大量氨的循环，但由于肼的氧化分解，存在产品收率较低(以naclo计约70％)、能耗高、生产过程中排放大量氨氮类化合物等缺点。
双氧水法(puck法)是法国发明的工艺，与酮连氮法工艺相似，只是氧化剂是用高浓度的双氧水，酮主要是用的甲基乙基酮。双氧水法(puck法)虽然环保，产率高，但在我国工业化生产还是一片空白。国内文献报导对此法的研究要用到高浓度双氧水，存在安全隐患，用低浓度双氧水合成收率低，生产成本高，工业化应用价值不大。
bayer公司的酮连氮法是对拉西法的改进，通过加入酮使生成的肼快速转化为抗氧化能力较强的酮连氮，然后将酮连氮分离后水解生成肼。酮连氮法(bayer)的收率高(以naclo计可达90％以上)，但大量氨循环利用时能耗大，该法近年来在国内发展迅速，酮连氮是在酮的存在下用氧化剂(次氯酸钠)氧化氨来合成的，酮连氮在高压下水解生成水合肼和酮，水解生成的酮被循环用于制取酮连氮；酮连氮法虽然只需要消耗2摩尔烧碱，并把其中的氨等回收利用，减少了原材料消耗，但是由于其水解的需要，制备的水合肼浓度也在10％～12％左右，后续还需要进行浓缩蒸发，也需要消耗大量的蒸汽；更重要的是，酮连氮法收率虽高，却产生含盐废渣，并产生含cod废水，环保压力大，在部分医药、电子、航天等的使用中受到了限制。
而且在现有技术中，在过氧化氢法合成酮连氮的过程中，生成的酮连氮容易被水相中过氧化氢进一步氧化分解，使酮连氮收率显著降低，以h2o2计丁酮连氮的收率只有80％左右。另外，酮、胺和生成的酮连氮会发生复杂的副反应，生成难以除去的高沸点有机副产物，使回收的催化剂杂质增多、活性降低。
技术实现要素：
为解决上述现有难题，本发明提供了一种酮连氮的制备方法，本方法酮连氮的制备方法合成收率高，中间原料酰胺可重复再生，节约成本，并且环保无污染。
本发明采用的技术方案如下：一种酮连氮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(ⅰ)以有机胺或其衍生物为催化剂，酮和酰胺先进行加成环合，生成2-r3羟基-3r1r2-氮杂环氧丙烷中间体；其反应方程式如下：
(ⅱ)生成的2-r3羟基-3r1r2-氮杂环氧丙烷中间体，再与可再生过氧化物进行缩合反应，生成骈2-r3羟基-3r1r2-氮杂环氧丙烷中间原料；其反应方程式如下：
(ⅲ)再定量通入液氨进行裂解酸碱中和反应，生成酮连氮和羧酸铵盐；其反应方程式如下：
(ⅳ)步骤(ⅲ)中的羧酸铵盐脱水缩合重新生成酰胺返回利用；其反应方程式如下：
进一步地，步骤(ⅲ)得到的酮连氮水解生成水合肼和酮，再生酮返回步骤(ⅰ)利用；其反应方程式如下：
此步骤中水和酮连氮的投料量的摩尔比为(3～12)：1，反应温度控制在110～185℃，为了得到很高效率，在此步骤反应过程中加氮气保护，氮气保持系统压力在0.1～1mpa。加氮气的主要作用有两个，一是置换空气中的氧减少杂质生成，二是维持系统压力保证水解完全。本发明得到的酮连氮可以进一步水解生成水合肼和酮，生成原料酮也可再生循环利用。
步骤(iii)中生成的酮连氮中酮的返回不限制于制作水合肼的方法被返回利用，根据实际情况，可采用其它方法酮被返回或酮被利用。
进一步地，步骤(ⅰ)中所述的酮和催化剂加入量的摩尔比为1：(0.002～0.1)。
进一步地，上述(ⅰ)(ⅱ)(ⅲ)步骤中加入的酮、酰胺、过氧化物、液氨的摩尔比为(1～4)：(1～4)：(0.5～3)：(0.5～4)，反应温度优选为28～68℃，反应压力为常压或小于0.2mpa的微正压下进行。步骤(ⅲ)中液氨是定量的，液氨完全参与反应，所以整个过程中不需要对液氨进行回收，而其它酮连氮工艺氨是大量过量的，液氨的回收问题是其它工艺无法避开的难题，包括国内对双氧水法制水合肼(puck)的研究工艺在内。
进一步地，步骤(ⅳ)是将反应产生的羧酸铵再生成为我们反应所需的原料，目的是节约资源成本，同时也降低对环境造成的影响。整个过程是在塔和釜中进行，步骤(ⅳ)为间歇式脱水，反应过程中用蒸汽、油浴或熔盐供热，脱水最优温度选择60～220℃，压力是在抽负压情况下完成，真空抽负保证在0.01～0.1mpa下进行；塔顶蒸出的产品分段捕集：前期脱水捕集到的是工艺用水，可以用于返回酮连氮水解步骤，后期捕集酰胺返回步骤(ⅰ)；若是用过碳酸钠或过氧尿素做可再生过氧化物原料，底料返回用双氧水再生，其中用过氧尿素做原料时，尿素在高温脱水时会有少量分解或聚合，此混合物并不影响此工艺反应，反而聚合生成的双氰胺或三聚氰胺可作催化剂使用，对反应有益。
进一步地，步骤(ⅴ)是将反应产生的羧酸铵盐再生成为我们反应所需的原料，目的是节约资源成本，同时也降低对环境造成的影响。整个过程是在塔和釜中进行，步骤(ⅴ)为间歇式脱水，反应过程中用蒸汽、油浴或熔盐供热，脱水最优温度选择60～220℃，压力是在抽负压情况下完成，真空抽负保证在0.01～0.1mpa下进行；塔顶蒸出的产品分段捕集：前期脱水捕集到的是工艺用水，返回步骤(ⅳ)，后期捕集酰胺返回过程(ⅰ)；若是用过碳酸钠或过氧尿素做[o]原料，底料返回用双氧水再生，其中用过氧尿素做底料时，尿素在高温脱水时会有少量分解或聚合，此混合物并不影响此工艺反应，反而聚合生成的双氰胺或三聚氰胺可作催化剂使用，对反应有益。
作为优选地，根据权利要求1所述的一种酮连氮的制备方法，其特征在于，步骤(ⅰ)中所述的有机胺或其衍生物为氰胺、双氰胺或三聚氰胺中一种或多种。最优选三聚氰胺。
作为优选地，根据权利要求1所述的一种酮连氮的制备方法，其特征在于，步骤(ⅰ)中所述的酮为丙酮、2-丁酮或环已酮。其中原料
作为优选地，步骤(ⅰ)中所述的酰胺为甲酰胺、乙酰胺或丙酰胺。原料
进一步地，步骤(ⅲ)中的液氨是定量的，而且不能先行加入，否则，在有水的情况下，会产生杂质肟；其反应式为：
进一步地，步骤(ⅱ)中所述的可再生过氧化物为过氧碳酸钠、过氧尿素或25％～30％常规工业双氧水。
步骤(ⅱ)中原料过氧化物[o]几乎涵盖所有过氧化物，但作为优选地，步骤(ⅱ)中所述的过氧化物为自制的过碳酸钠或过氧尿素，可以是其中的任何一种或几种混合，此反应为环保操作。优选的目的：主要是过碳酸钠或过氧尿素反应完全后生成的碳酸钠或尿素可回收，回收的碳酸钠或尿素再与双氧水反应再生成过碳酸钠或过氧尿素，减少了水的参与，减少了副反应的产生，提高了产品质量，反应产生的水完全提供给酮连氮水解套用，没有废水产生。
作为优选地，步骤(ⅲ)中所述酮连氮与其他物料要明显分层。步骤(ⅲ)反应完全后，与其它工艺明显不同点是：无论采用哪种原料酮，所生成的产品酮连氮与其它物料均可明显分层，与其它工艺相比，这大量节约了制造能耗。其主要原因是原料酰胺通过(ⅰ)(ⅱ)(ⅲ)步反应后生成了羧酸铵盐，而羧酸铵盐不溶于酮，同样也不溶于酮连氮中间产品，所以出现明显分层，容易分离。
采用上述方案本发明取得有益效果如下：本发明酮连氮的制备方法，整个过程除了消耗用于再生过氧化物的原料双氧水和再生酰胺的原料液氨外，其它中间原料均可再生循环利用，整个过程没有任何废物产生，合成收率高，是最合理、最环保的水合肼中间体酮连氮的生产工艺。
说明书附图
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。下述实施例中丙酮、乙酰胺、液氨、双氧水均为工业级。
对比例1
在1000ml四口反应烧瓶中，加入丙酮280克，乙酰胺285克，对比例1中乙酰胺作活性催化剂用，搅拌升温至45～50℃，按25升/小时的速度通入液氨，加入双氧水(过氧化氢的质量百分比为27.5％)300克，控制反应时间8小时，停止反应，反应系统中液氨是过量的。结果未出现分层现象，物料颜色变黄，分析其中酮连氮，以双氧水计酮连氮收率仅38.68％。
实施例1
在1000ml四口反应烧瓶中，加入丙酮280克，乙酰胺285克，实施例1中乙酰胺作反应原料用，加入催化剂三聚氰胺10克，搅拌升温至45～50℃，反应45分钟后，加入双氧水(过氧化氢的质量百分比为27.5％)300克，按25升/小时的速度通入定量液氨100升，控制反应时间8小时，停止反应，结果明显出现分层，上下层均无色透明，分出上层油相称重，分析其中酮连氮，以双氧水计酮连氮收率为91.82％。
实施例2
在1000ml四口反应烧瓶中，加入丙酮280克，乙酰胺285克，实施例2中乙酰胺作反应原料用，加入催化剂三聚氰胺10克，搅拌升温至45～50℃，反应45分钟后，加入过碳酸钠(含有效氧的质量百分比约为13％)295克，按25升/小时的同样速度通入定量液氨100升，控制反应时间8小时，停止反应，结果明显出现分层，上下层均无色透明，分出上层油相称重，分析其中酮连氮，以过碳酸钠有效氧计酮连氮收率为95.36％。将其中反应完的过碳酸钠载体，用双氧水重复再生过碳酸钠，重复实验50次，以过碳酸钠有效氧计酮连氮收率均在94.65％左右，对结果无影响。
实施例3
在50l不锈钢反应器中，加入丙酮14千克，乙酰胺14.25千克，实施例3中乙酰胺作反应原料用，加入催化剂三聚氰胺0.5千克，搅拌升温至50℃，反应45分钟后，加入过碳酸钠(含有效氧的质量百分比约为13％)14.75千克，按1.25m3/小时的速度通入定量液氨5m3控制反应时间8小时，停止反应，结果明显出现分层，上下层均无色透明，分出上层油相称重，分析其中酮连氮，以过碳酸钠有效氧计酮连氮收率为96.12％。
实施例4
将实施例3中下层液，放入设计好的浓缩釜中，用导热油加热，先控制温度在60℃，压力控制在0.1mpa，控制好脱水速度，使温度缓慢升高，收集工艺水，供酮连氮水解使用。脱水完全，转换收集罐至酰胺再生罐，再升高温度，控制压力在-0.09mpa，温度控制在175～180℃，收集酰胺，酰胺回收率98.5％。同时底料碳酸钠回收率为95％。
实施例5
将实施例4底料和需添加量原料碳酸钠一起，放入制过碳酸钠反应釜，制作过碳酸钠，重复实施例3步骤，分析酮连氮，以过碳酸钠有效氧计酮连氮收率为96.01％。
实施例6
在50l不锈钢反应器中，加入丙酮14千克，乙酰胺14.25千克，实施例6中乙酰胺作反应原料用，加入催化剂三聚氰胺0.5千克，搅拌升温至50℃，反应45分钟后，加入过氧尿素(含有效氧的质量百分比约为15.8％)千克，按1.25m3/小时的速度通入定量氨5m3控制反应时间4小时，停止反应，结果明显出现分层，上下层均无色透明，分出上层油相称重，分析其中酮连氮，以过氧尿素有效氧计酮连氮收率为97.50％。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。