本发明属于有机化合物技术领域，具体涉及一种含有4-二甲基胺取代的四苯基-对苯二胺结构的二胺单体在制备具有电致变色性能的聚合物中的应用。
背景技术
电致变色现象通常是指在外加电场的作用下，物质发生氧化还原反应而表现出颜色的变化，能发生电致变色现象的材料因此就被称为电致变色材料。电致变色材料按照化学属性主要分为无机变色材料和有机变色材料两大类，随着有机电致变色材料的可加工性强、制作成本低廉、可实现多种颜色变化等优点的突出，有机电致变色材料的应用越来用广泛。
传统上来说，电致变色材料的研究一直是集中在可见光区的光学变化。近年来，越来越多的研究者们将注意力转移到了近红外区光学变化的电致变色材料上来，近红外区的电致变色材料可用于建筑上的环境控制(如热收益或损失)。目前研究较多的近红外电致变色材料主要有过渡金属氧化物、含醌的有机材料以及有机金属络合物等。对于有机材料来说，除了共轭聚合物，含四苯基-对苯二胺结构的聚合物因其在氧化状态下分子内的电荷转移作用而被广泛用于近红外应用领域。而在四苯基-对苯二胺的对位上引入二甲基胺基团，还可以使制备的聚合物材料具有多重变色的现象，使得此种材料在电致变色等领域有了巨大的发展前景。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新型的含有4-二甲基胺取代的四苯基-对苯二胺结构的二胺单体在电致变色方面的应用。
本发明所述的含有4-二甲基胺取代的四苯基-对苯二胺结构的二胺单体，其结构式如下所示：
本发明所述的含有4-二甲基胺取代的四苯基-对苯二胺结构的二胺单体制备方法，其具体步骤如下：
1)以摩尔比为1：1：1～3的对氟硝基苯、三乙胺、n,n-二甲基-1,4-苯二胺为原料，加入二甲基亚砜作为溶剂，反应体系的总固含量为10％～40％，在搅拌、氮气保护下，于80～100℃反应10～20h；冷却后出料于冰水中并充分搅拌，粗产物用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇进行重结晶，得到橙色的4-二甲基胺-4'-硝基二苯胺；
2)以邻二氯苯作为溶剂，以摩尔比为1：2～3：2～3：2～3：0.1～0.3的1,4-二碘苯、步骤1)得到的4-二甲基胺-4'-硝基二苯胺、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6为原料，反应体系的总固含量为20％～30％，在搅拌、氮气保护下，于160～180℃反应15～20h；反应结束后趁热过滤除去不溶物，将滤液加乙醇析出固体粉末，得到暗红色的n,n'-二(4-硝基苯)-n,n'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺；
3)以摩尔比为1：6～10的步骤2)得到的n,n'-二(4-硝基苯)-n,n'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺、二水合氯化亚锡为原料，以体积比为2：1的质量分数35～37％的浓盐酸与n,n-二甲基甲酰胺的混合液作为溶剂，反应体系的总固含量为10％～20％，在搅拌状态下于回流温度下反应15～24h；冷却后用质量分数为10～20％的氢氧化钠溶液调ph为12～14，过滤得到粗产物；在氮气保护下，粗产物用n,n-二甲基甲酰胺溶解并过滤以除去不溶的锡盐，将滤液出料在水中，即得到淡蓝色的n,n'-二(4-氨基苯)-n,n'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺固体，所得化合物结构经过核磁共振以及红外振动光谱分析，均能证明结构的正确性。
合成反应式如下所示：
步骤1)中的所述的反应容器中包括机械搅拌、温度计和冷凝管；
步骤2)中所述的反应容器中包括磁力搅拌子、温度计和冷凝管；
步骤3)中所述的反应器中包括磁力搅拌子和冷凝管。
本发明所述的含有4-二甲基胺取代的四苯基-对苯二胺结构的二胺在制备具有变色性能的聚酰胺方面的应用，是以该二胺单体为反应原料，与多种二酸单体进行聚合反应制得聚酰胺，具体合成方法为：以摩尔比为1：1的n,n'-二(4-氨基苯)-n,n'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺单体与二酸单体为原料，加入与二胺单体的摩尔比分别为3～5：1和3～6：1的吡啶和亚磷酸三苯酯，再加入与二胺和二酸总质量的质量比为0.1～0.3：1的氯化钙，最后加入n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，反应体系的总固含量为10％～20％，在氮气的保护下于100～110℃反应2～4h，冷却后出料在乙醇中，之后依次用乙醇、水、乙醇回流洗料，得到聚酰胺粉末。
本发明所述的含有4-二甲基胺取代的四苯基-对苯二胺结构的二胺在制备具有变色性能的聚酰亚胺方面的应用，是以该二胺单体为反应原料，与多种不同的二酐进行聚合反应制得聚酰亚胺，具体合成方法为：将含4-二甲基胺取代的四苯基-对苯二胺结构的二胺单体加入到n，n二甲基乙酰胺中，待二胺单体全部溶解后，缓慢加入与二胺单体摩尔比为1：1的二酐单体，反应体系的总固含量为5％～30％，氮气保护下反应2～12h，得到聚酰胺酸溶液；向该聚酰胺酸溶液中加入与二胺单体摩尔比为2～5：1和1～5：1的乙酸酐和吡啶，80～120℃反应1～5h后，出料乙醇中得到聚酰亚胺粉末。
本发明所述的含有4-二甲基胺取代的四苯基-对苯二胺结构的二胺单体在制备具有变色性能的聚酰胺酰亚胺方面的应用，是以该二胺单体为反应原料，与多种含亚胺基团的二酸单体进行聚合反应制得聚酰胺酰亚胺，具体合成方法为：以摩尔比为1：1的含4-二甲基胺取代的四苯基-对苯二胺结构的二胺单体与含亚胺基团的二酸单体为原料，加入与二胺单体的摩尔比分别为3～5：1和3～6：1的吡啶和亚磷酸三苯酯，再加入与二胺和含亚胺基团的二酸总质量的质量比为0.1～0.3：1的氯化钙，最后加入n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，反应体系的总固含量为5％～30％，在氮气的保护下于110～120℃反应2～4h，冷却后出料在乙醇中，之后依次用乙醇、水、乙醇回流洗料，得到聚酰胺酰亚胺粉末。
其中，二酸单体可以为但不局限于1,4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、4,4'-二羧基二苯醚、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷。二酐单体可以为但不局限于氢化均苯四甲酸酐、均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸酐、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐。含亚胺基团的二酸单体可以为但不局限于2,2'-(1,4-亚环己基)双(1，3-二氧-5-异二氢吲哚羧酸)、2,2'-对亚苯基双(1,3-二氧-5-异二氢吲哚羧酸)。
聚合物的合成反应式如下所示：
其中n为50～100整数。
其中ar1是二酸单体除了两端基团后剩余的基团，但不局限于以下式1～式5所示的结构：
ar2是二酐单体除了两端基团后剩余的基团，但不限于以下式6～式12所示的结构：
ar3是含亚胺基团的二酸单体除了两端基团后剩余的基团，但不限于以下式13～式14所示的结构：
本发明制备的聚合物的电致变色性能的测试采用的方法如下所示：以n,n-二甲基乙酰胺作为溶剂，将聚合物配制成浓度为5～10mg/ml的溶液，将此溶液滴涂于ito玻璃板上并于烘箱80～95℃下烘制成膜。在电化学测试时，ag/agcl电极作为参比电极，铂丝作为对电极，覆有聚合物薄膜的ito玻璃作为工作电极，浓度为0.1m的四丁基高氯酸铵的乙腈溶液作为电解质溶液。
附图说明
图1：实施例1制备的n,n'-二(4-氨基苯)-n,n'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺氢核磁谱图，从谱图中可以看出氢原子的化学位移分布清晰且能一一对应，证明了该二胺单体的结构；
图2：实施例1制备的n,n'-二(4-氨基苯)-n,n'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺的红外振动谱图，从谱图中可以看出3449，3360cm-1为n-h的振动吸收峰，证明了n,n'-二(4-氨基苯)-n,n'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺的结构；
图3：实施例5制备的4,4'-二羧基二苯醚型聚酰胺的红外谱图，从谱图中可以看出3305cm-1为n-h的伸缩振动吸收峰，1689cm-1为c＝o伸缩振动吸收峰，证明了该聚酰胺的结构；
图4：实施例5制备的4,4'-二羧基二苯醚型聚酰胺的dsc曲线图，从谱图中可以看出其玻璃化转变温度为290℃，说明该聚酰胺具有很好的热性能；
图5：实施例6制备的2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷型聚酰胺tga曲线图，在氮气气氛下，10％失重温度为476℃；在空气氛围下，10％失重温度为463℃，说明该聚酰胺具有良好的耐热稳定性；
图6：实施例5制备的4,4'-二羧基二苯醚型聚酰胺的循环伏安曲线图，说明了该聚酰胺具有4对可逆的氧化还原峰；
图7：实施例5制备的4,4'-二羧基二苯醚型聚酰胺的电致变色曲线图，当外加电压从0v增加到0.4v，334nm处的吸收峰强度逐渐降低，425nm处出现新峰并且逐渐升高，近红外区1363nm处的宽峰逐渐升高，同时薄膜颜色由无色变为浅绿色；当电压继续增加到0.6v，342nm处的吸收峰继续降低，425nm处吸收峰继续升高，1145nm处出现新峰并且逐渐增强，1363nm处的宽峰消失，同时薄膜颜色变为深绿色；当电压继续增大到0.9v，334nm处的吸收峰强度继续降低，425nm处吸收峰继续升高，在1010nm处出现新峰并且逐渐增强，1145nm处的吸收峰消失，同时薄膜颜色变为浅蓝色；当电压继续增大到1.1v时，342nm、425nm处的吸收峰降低，在871nm处出现新峰并且逐渐增强，1010nm处的吸收峰消失，同时薄膜颜色变为深蓝色。
具体实施方式
实施例1：n,n'-二(4-氨基苯)-n,n'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺的制备
第一步反应：向装有机械搅拌装置和冷凝管的500ml三颈烧瓶中，加入40.9g(300mmol)的n,n-二甲基-1,4-苯二胺、21.2g(150mmol)的对氟硝基苯、15.2g(150mmol)的三乙胺，加入200ml的二甲基亚砜作为溶剂，在搅拌、氮气保护下，于90℃反应20h；冷却后出料于冰水中并充分搅拌，粗产物用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇进行重结晶，得到32.1g的橙色的4-二甲基胺-4'-硝基二苯胺固体，产率为83％；
第二步反应：向装有磁力搅拌子和冷凝管的100ml三颈烧瓶中，加入第一步反应制备的9.7g(37.8mmol)的4-二甲基胺-4'-硝基二苯胺、5.2g(15.8mmol)的1,4-二碘苯、2.4g(37.8mmol)的铜粉、5.2g(37.8mmol)的碳酸钾、0.8g(3.2mmol)的18-冠醚-6，加入30ml的邻二氯苯作为溶剂，在氮气的保护下与170℃反应18h，反应结束后趁热过滤，向滤液中加入乙醇析出固体，得到4.3g的暗红色的n,n'-二(4-硝基苯)-n,n'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺，产率为46％；
第三步反应：向装有磁力搅拌子和冷凝管的250ml三颈烧瓶中，加入3g(5mmol)的第二步反应制备的n,n'-二(4-硝基苯)-n,n'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺、11.3g(50mmol)的二水合氯化亚锡，加入30ml的质量分数为37％的浓盐酸和15ml的n,n-二甲基甲酰胺作为溶剂，于回流状态下反应20h；冷却后用质量分数为15％的氢氧化钠溶液调至ph为13，过滤得到粗产物；在氮气保护下，粗产物用n,n-二甲基甲酰胺溶解并过滤以除去不溶的锡盐，将滤液出料在水中，即得到1.6g的淡蓝色的n,n'-二(4-氨基苯)-n,n'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺固体，产率为61％，所得产物结构如下所示。
图1为n,n'-二(4-氨基苯)-n,n'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺的氢核磁谱图，图2为n,n'-二(4-氨基苯)-n,n'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺的红外谱图，从谱图中可以确定所得结构为n,n'-二(4-氨基苯)-n,n'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺。
实施例2：n,n'-二(4-氨基苯)-n,n'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺与1,4-环己烷二甲酸聚合制备聚酰胺
向装有磁力搅拌子、温度计、氮气进出口、冷凝管的50ml的三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入0.5287g(1mmol)的n,n'-二(4-氨基苯)-n,n'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺、0.1782g(1mmol)的1,4-环己烷二甲酸、1ml亚磷酸三苯酯和0.5ml吡啶，加入2ml的nmp作为溶剂，加入0.1g的cacl2，加热到110℃反应3h，反应结束后冷却至室温，出料在乙醇中，将得到的粗产物依次用乙醇、水、乙醇进行回流洗料，在真空烘箱100℃下烘干，得到0.5796g的1,4-环己烷二甲酸型聚酰胺，标记为4a。
实施例3：n,n'-二(4-氨基苯)-n,n'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺与对苯二甲酸聚合制备聚酰胺
向装有磁力搅拌子、温度计、氮气进出口、冷凝管的50ml的三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入0.5287g(1mmol)的n,n'-二(4-氨基苯)-n,n'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺、0.1662g(1mmol)的对苯二甲酸、1ml亚磷酸三苯酯和0.5ml吡啶，加入2ml的nmp作为溶剂，加入0.1g的cacl2，加热到110℃反应3h，反应结束后冷却至室温，出料在乙醇中，将得到的粗产物依次用乙醇、水、乙醇进行回流洗料，在真空烘箱100℃下烘干，得到0.5628g的对苯二甲酸型聚酰胺，标记为4b。
实施例4：n,n'-二(4-氨基苯)-n,n'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺与4,4'-联苯二甲酸聚合制备聚酰胺
向装有磁力搅拌子、温度计、氮气进出口、冷凝管的50ml的三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入0.5287g(1mmol)的n,n'-二(4-氨基苯)-n,n'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺、0.2423g(1mmol)的4,4'-联苯二甲酸、1ml亚磷酸三苯酯和0.5ml吡啶，加入2ml的nmp作为溶剂，加入0.1g的cacl2，加热到110℃反应3h，反应结束后冷却至室温，出料在乙醇中，将得到的粗产物依次用乙醇、水、乙醇进行回流洗料，在真空烘箱100℃下烘干，得到0.6379g的4,4'-联苯二甲酸聚酰胺，标记为4c。
实施例5：n,n'-二(4-氨基苯)-n,n'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺与4,4'-二羧基二苯醚聚合制备聚酰胺
向装有磁力搅拌子、温度计、氮气进出口、冷凝管的50ml的三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入0.5287g(1mmol)的n,n'-二(4-氨基苯)-n,n'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺、0.2583g(1mmol)的4,4'-二羧基二苯醚、1ml亚磷酸三苯酯和0.5ml吡啶，加入2ml的nmp作为溶剂，加入0.1g的cacl2，加热到110℃反应3h，反应结束后冷却至室温，出料在乙醇中，将得到的粗产物依次用乙醇、水、乙醇进行回流洗料，在真空烘箱100℃下烘干，得到0.6891g的4,4'-二羧基二苯醚型聚酰胺，标记为4d。
实施例6：n,n'-二(4-氨基苯)-n,n'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺与2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷聚合制备聚酰胺
向装有磁力搅拌子、温度计、氮气进出口、冷凝管的50ml的三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入0.5287g(1mmol)的n,n'-二(4-氨基苯)-n,n'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺、0.7845g(1mmol)的2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、1ml亚磷酸三苯酯和0.5ml吡啶，加入2ml的nmp作为溶剂，加入0.1g的cacl2，加热到110℃反应3h，反应结束后冷却至室温，出料在乙醇中，将得到的粗产物依次用乙醇、水、乙醇进行回流洗料，在真空烘箱100℃下烘干，得到0.7876g的2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷型聚酰胺，标记为4e。
实施例7：n,n'-二(4-氨基苯)-n,n'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺与氢化均苯四甲酸酐聚合制备聚酰亚胺
向装有磁力搅拌子、温度计、氮气进出口、冷凝管的50ml的三颈烧瓶中，在氮气的保护下，0.5287g(1mmol)的n,n'-二(4-氨基苯)-n,n'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺，加入9ml的n，n二甲基乙酰胺使二胺全部溶解后，缓慢加入0.2242g(1mmol)的氢化均苯四甲酸酐,室温下搅拌6h，再加入2ml吡啶和4ml乙酸酐，加热至100℃反应1.5h，反应结束后冷却至室温，出料在乙醇中，乙醇回流洗三次，在真空烘箱100℃下烘干，得到0.6257g的氢化均苯四甲酸酐型聚酰亚胺，标记为5a。
实施例8：n,n'-二(4-氨基苯)-n,n'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺与4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐聚合制备聚酰亚胺
向装有磁力搅拌子、温度计、氮气进出口、冷凝管的50ml的三颈烧瓶中，在氮气的保护下，0.5287g(1mmol)的n,n'-二(4-氨基苯)-n,n'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺，加入9ml的n，n二甲基乙酰胺使二胺全部溶解后，缓慢加入0.4442g(1mmol)的4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐,室温下搅拌6h，再加入2ml吡啶和4ml乙酸酐，加热至100℃反应1.5h，反应结束后冷却至室温，出料在乙醇中，乙醇回流洗三次，在真空烘箱100℃下烘干，得到0.7963g的4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐型聚酰亚胺，标记为5b。
实施例9：n,n'-二(4-氨基苯)-n,n'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺与2,2'-对亚苯基双(1,3-二氧-5-异二氢吲哚羧酸)聚合制备聚酰胺酰亚胺
向装有磁力搅拌子、温度计、氮气进出口、冷凝管的50ml的三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入0.5287g(1mmol)的n,n'-二(4-氨基苯)-n,n'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺、0.4564g(1mmol)的2,2'-对亚苯基双(1,3-二氧-5-异二氢吲哚羧酸)、1ml亚磷酸三苯酯和0.5ml吡啶，加入2ml的nmp作为溶剂，加入0.1g的cacl2，加热到110℃反应3h，反应结束后冷却至室温，出料在乙醇中，将得到的粗产物依次用乙醇、水、乙醇进行回流洗料，在真空烘箱100℃下烘干，得到0.7783g的2,2'-对亚苯基双(1,3-二氧-5-异二氢吲哚羧酸)型聚酰胺酰亚胺，标记为6a。
在大多数极性溶剂中，聚合物具有良好的溶解性，其溶解性数据如下表所示：
表1：实施例2～4制备的聚酰胺在6种溶剂中的溶解性
注：a测试溶解性的溶液浓度为5mg/ml
++：室温全溶；+：加热全溶；+-：加热部分溶解；--：加热不溶。