本发明涉及一种改进阴极界面修饰材料，特别涉及一种采用pfn及其衍生物对阴极进行界面修饰的阴极界面修饰材料、太阳能电池及其制作方法，以及在光伏器件中的应用，属于光电功能材料及光伏器件技术领域。
背景技术
太阳能具有干净无污染、资源丰富、可持续和安全等优点，太阳能电池由于可将光能直接转变为电能，因此一直受到研究者的关注。有机太阳能电池具有生产成本低、能源回收周期短、制备工艺简单、环保性好、原材料来源广泛、可大面积制备、可制备柔性可穿戴器件等优点。但有机太阳能电池也具有载流子迁移率低、器件寿命短、能量转换效率低、无法实现大规模商业化等缺点。
有机聚合物太阳能电池的光活性层成分一般为由电子给体材料d和电子受体材料a组成的共混物，加在ito导电正极和金属负极之间。光活性层吸收光子之后产生库伦束缚电子空穴对，即激子，然后激子在电子给体和电子受体界面分离，产生电子和空穴。电子和空穴分别被阴极和阳极所收集和提取，沿外电路流动，形成光电流。由于有机半导体材料的载流子迁移率通常很低，在界面上分离出来的载流子在向电极运动过程中会存在大量损失，因此效率往往不高。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种阴极界面修饰材料、太阳能电池及其制作方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种阴极界面修饰材料，其包括：pfn或pfn衍生物；所述pfn的中文名称为聚[(9,9-二辛基-2,7-氟-萘)-(9,9-双(3-(n,n-二甲基氨基)丙基))-2,7-芴)]，化学式为poly[(9,9-bis(3'-(n,n-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9–ioctylfluorene)]，且所述pfn包括式(1)所示的结构：
其中，n的取值范围为10～100。
本发明实施例还提供了一种阴极界面修饰层，其包含前述的阴极界面修饰材料。
本发明实施例还提供了前述的阴极界面修饰材料或阴极界面修饰层于制备光电子器件中的应用。
例如，本发明实施例还提供了一种有机薄膜太阳能电池，包括沿设定方向依次设置的顶电极层、阴极界面修饰层、光吸收活性层、空穴传输层以及底电极，所述阴极界面修饰层包括前述的阴极界面修饰材料或阴极界面修饰层。
本发明实施例还提供了前述的有机薄膜太阳能电池的制作方法，其包括：
(1)提供导电基底，所述导电基底包括底电极，之后在导电基底上设置空穴传输层；
(2)在所述空穴传输层上形成光吸收活性层；
(3)采用前述的阴极界面修饰材料在所述光吸收活性层上形成阴极界面修饰层；
(4)在所述阴极界面修饰层上形成顶电极，获得所述有机薄膜太阳能电池。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明提供的阴极界面修饰材料，采用带有永久电偶极矩的pfn对有机薄膜太阳能电池的阴极进行界面修饰，即插入合适的电子传输层，能有效增强内建电场，从而改善载流子传输并减小复合损失，可以降低阴极功函数，降低电子注入势垒，提高电子注入效率，从而极大提高器件的发光效率、寿命和稳定性，进而提升电池效率；
(2)本发明提供的有机薄膜太阳能电池，通过pfn修饰，可以使有机薄膜太阳能电池的开路电压、短路电流和填充因子同时获得提高，即开路电压增加到0.74v，短路电流增加到16.20ma/cm2，填充因子增加到0.59，电池效率上升到7.07％；
(3)本发明提供的制作方法简单有效，成本低廉，不仅可以应用于制备有机薄膜太阳能电池，还也可以应用于有机发光二极管oled和其他光电子器件领域。
附图说明
图1是本发明一典型实施例中一种有机薄膜太阳能电池的结构示意图；
图2是本发明实施例1中所制备的有机薄膜太阳能电池的sem图；
图3是本发明实施例1中所制备的有机薄膜太阳能电池的i-v曲线图；
图4是本发明一典型实施例中所制备的有机薄膜太阳能电池的外量子效率图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种阴极界面修饰材料，其包括：pfn或pfn衍生物；所述pfn的中文名称为聚[(9,9-二辛基-2,7-氟-萘)-(9,9-双(3-(n,n-二甲基氨基)丙基))-2,7-芴)]，化学式为poly[(9,9-bis(3'-(n,n-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9–ioctylfluorene)]，且所述pfn包括式(1)所示的结构：
其中，n的取值范围为10～100。
在一些实施例中，所述pfn衍生物包括pfn-br等。
本发明实施例的另一个方面提供的一种阴极界面修饰层，其包含前述的阴极界面修饰材料。
优选的，所述阴极界面修饰层的厚度为1～50nm，尤其优选为5～20nm，厚度控制可以通过溶液浓度和旋转速度进行调节。
本发明实施例还提供了前述的阴极界面修饰材料或阴极界面修饰层于制备光电子器件中的应用。
优选的，所述光电子器件包括太阳能电池和/或有机发光二极管等光电子器件。
优选的，所述太阳能电池包括有机薄膜太阳能电池和/或钙钛矿太阳能电池，器件构型可以采用常规正型结构，还可以采用反置等结构。
例如，请参阅图1所示，本发明实施例还提供了一种有机薄膜太阳能电池，包括沿设定方向依次设置的顶电极层、阴极界面修饰层、光吸收活性层、空穴传输层以及底电极，所述阴极界面修饰层包括前述的阴极界面修饰材料或阴极界面修饰层。
其中，所述阴极界面修饰层的材料还可以是pfen、pfi等，也可以选择市面上现有的乙酰丙酮锆(zirconiumacetylacetonate(zracac))、氟化锂(lif)、氟化铯(csf)、碳酸铯(cs2co3)、氧化锌(zno)、氧化钛(tiox)、钙(ca)、pfn-br、pfen、pfi等。
优选的，所述有机薄膜太阳能电池的开路电压为0.70～0.75v，短路电流为15.10～17.40ma/cm2，填充因子为0.50～0.65，电池效率为6.40～7.50％，电池有效面积为0.04～0.16cm2。
在一些实施例中，所述有机薄膜太阳能电池还包括导电基底，所述导电基底包括所述底电极，所述空穴传输层设置于所述导电基底上。
优选的，所述空穴传输层的材质包括聚(3，4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸钠盐(pedot:pss)、石墨烯氧化物(go)、三氧化钼(moo3)、氧化亚镍(nio)、五氧化二钒(v2o5)、三氧化钨(wo3)、2，2'，7，7'-四[n，n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9'-螺二芴(spiro-ometad)中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述空穴传输层的厚度为30～40nm。
优选的，所述光吸收活性层的材质包括质量比为1：2～1：6的聚[[9-(1-辛基壬基)-9h-咔唑-2，7-二基]-2，5-噻吩二基-2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基-2，5-噻吩二基](pcdtbt)和[6，6]-苯基c71丁酸甲酯(pc70bm)、质量比为1：1～1：1.5的ptb7和pc71bm、聚3-己基噻吩和[6，6]-苯基-c61-丁酸甲酯(p3ht：pcbm)、聚[2-甲氧基，5-(3’，7’二甲基-辛氧基)]-对苯撑乙撑和[6，6]-苯基-c61-丁酸甲酯(mdmo-ppv:pcbm)、p3ht：icba、pdpp：pc71bm、pbdttt-c：pc71bm和pfo-dbt35：pc61bm中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述光吸收活性层的溶剂包括氯苯、体积比为90：10～99：1的氯苯和1，8-二碘辛烷、甲苯和二氯苯中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述光吸收活性层的添加剂包括1，8-二碘辛烷、硝基苯和1-氯萘中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述光吸收活性层的厚度为80～200nm。
优选的，所述顶电极的材质包括金、银、铜和镍中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述顶电极的厚度为80～200nm。
优选的，所述导电基底的材质包括导电玻璃，例如ito玻璃。
进一步的，所述导电基底的厚度为100～500nm。
又例如，本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括沿设定方向依次设置的顶电极层、阴极界面修饰层、光吸收活性层、空穴传输层以及底电极，所述阴极界面修饰层包括前述的阴极界面修饰材料。
优选的，所述光吸收活性层包括钙钛矿材料。
优选的，所述顶电极层、空穴传输层、底电极的材质分别与前述的顶电极层、空穴传输层、底电极的材质相同。
优选的，所述钙钛矿太阳能电池还包括导电基底，所述导电基底包括所述底电极，所述空穴传输层设置于所述导电基底上。
进一步的，所述导电基底的材质包括导电玻璃。
综上所述，藉由上述技术方案，本发明提供的阴极界面修饰材料，采用带有永久电偶极矩的pfn对有机薄膜太阳能电池的阴极进行界面修饰，即插入合适的电子传输层，能有效增强内建电场，从而改善载流子传输并减小复合损失，可以降低阴极功函数，降低电子注入势垒，提高电子注入效率，从而极大提高器件的发光效率、寿命和稳定性，进而提升电池效率；可以使有机薄膜太阳能电池的开路电压、短路电流和填充因子同时获得提高，即开路电压增加到0.74v，短路电流增加到16.20ma/cm2，填充因子增加到0.59，电池效率上升到7.07％。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的有机薄膜太阳能电池的制作方法，其包括：
(1)提供导电基底，所述导电基底包括底电极，之后在导电基底上设置空穴传输层；
(2)在所述空穴传输层上形成光吸收活性层；
(3)采用前述的阴极界面修饰材料在所述光吸收活性层上形成阴极界面修饰层；
(4)在所述阴极界面修饰层上形成顶电极，获得所述有机薄膜太阳能电池。
在一些实施例中，步骤(1)包括：在导电基底上设置空穴传输层之前，先对导电基底依次进行清洗、表面处理。
优选的，所述清洗步骤包括依次采用玻璃清洗液、去离子水、丙酮、无水乙醇、异丙醇进行超声波清洗，
优选的，所述表面处理包括：先将导电基底的表面用氮气吹干，之后进行等离子表面处理，
在一些实施例中，步骤(1)还包括：以旋涂的方式将空穴传输层的材料形成于所述导电基底上。
优选的，所述旋涂的速度为1000～6000转/分钟。
优选的，所述空穴传输层的退火温度为80～130℃，退火时间为10～60分钟。
在一些实施例中，步骤(2)包括：以旋涂法、提拉成膜法、滴涂法、丝网印刷法、喷雾涂布法和夹缝式挤压型涂布中的任意一种方式将光吸收活性层的材料形成于所述空穴传输层上，但不限于此。
优选的，步骤(3)包括：以旋涂的方式将前述的阴极界面修饰材料于所述光吸收活性层上。
优选的，所述旋涂的速度为1000～5000转/分钟。
优选的，所述阴极界面修饰材料的浓度为2～10mg/ml。
在一些实施例中，步骤(4)包括：以真空蒸镀法将顶电极形成于所述阴极界面修饰层上。
优选的，所述真空蒸镀法采用的真空度为1×10-4pa～6×10-4pa，温度为30～40℃。
综上所述，本发明提供的制作方法简单有效，成本低廉，不仅可以应用于制备有机薄膜太阳能电池，还也可以应用于有机发光二极管oled和其他光电子器件领域。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例及附图，对本发明的技术方案进行进一步详细说明，下列实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
1.ito玻璃清洗。先后采用玻璃清洗液、去离子水、丙酮、无水乙醇、异丙醇进行超声波清洗30min。用氮气吹干表面后进行等离子表面处理，使表面更清洁，增强浸润性。
2.空穴传输层制备。将pedot:pss旋涂在ito玻璃表面，旋涂速度为3500转每分钟，旋涂时间为60秒，旋涂后在加热台上100℃热退火处理30min。
3.光吸收活性层薄膜制备。将ptb7:pcbm按照质量比1:4称量，采用氯苯作为有机溶剂，配制光吸收活性层前驱体溶液。将前驱体溶液以600转每分钟的旋转速度旋涂在空穴传输层上，旋涂时间为1分钟。
4.阴极界面修饰层制备。将pfn材料溶解于高极性溶剂如甲醇，添加少量乙酸，得到5mg/ml的pfn溶液，之后将其旋涂在光吸收活性层上，厚度为5nm。将界面修饰层pfn以3000转每分钟的旋转速度旋涂在光吸收活性层上，旋涂时间为1分钟。
5.真空蒸镀法制备铝电极。将旋涂好阴极界面修饰层的玻璃片放到真空蒸镀仪中。抽真空至4*10-4pa，然后蒸镀al电极，获得有机薄膜太阳能电池。
本实施例所获有机薄膜太阳能电池的有效面积为0.12cm2，其sem图参见图2所示，其电流密度-电压曲线图参见图3所示，经测试其性能参数列于表1中。请参阅图4为本发明一典型实施例所获有机薄膜太阳能电池的外量子效率(eqe)图，对eqe图进行积分后，短路电流jsc＝14.01ma/cm2，本实施例1的外量子效率(eqe)图可参考图4。
对比例1
不采用本发明的pfn作为阴极界面修饰材料，制备的有机薄膜太阳能电池，其电流密度-电压曲线图参见图3所示，经测试，其性能参数列于表1中。
表1实施例1和对比例1所获有机薄膜太阳能电池的性能参数
实施例2
1.ito玻璃清洗。先后采用玻璃清洗液、去离子水、丙酮、无水乙醇、异丙醇进行超声波清洗30min。用氮气吹干表面后进行等离子表面处理，使表面更清洁，增强浸润性。
2.空穴传输层制备。将pedot:pss旋涂在ito玻璃表面，旋涂速度为3500转每分钟，旋涂时间为60秒，旋涂后在加热台上100℃热退火处理30min。
3.光吸收活性层薄膜制备。将ptb7:pcbm按照质量比1:4称量，采用氯苯作为有机溶剂，配制光吸收活性层前驱体溶液，将前驱体溶液以600转每分钟的旋转速度旋涂在空穴传输层上，旋涂时间为1分钟。
4.阴极界面修饰层制备。将5mg/ml的pfn材料溶解于高极性溶剂如甲醇，添加少量乙酸，得到5mg/ml的pfn溶液，之后将其旋涂在光吸收活性层上，厚度为5nm。将界面修饰层pfn以3000转每分钟的旋转速度旋涂在光吸收活性层上，旋涂时间为1分钟。
5.真空蒸镀法制备铝电极。将旋涂好阴极界面修饰层的玻璃片放到真空蒸镀仪中。抽真空至4*10-4pa，然后蒸镀al电极，获得有机薄膜太阳能电池。
实施例3
1.ito清洗。先后采用玻璃清洗液、去离子水、丙酮、无水乙醇、异丙醇进行超声波清洗30分钟。用氮气吹干表面后进行等离子表面处理，使表面更清洁，增强浸润性。
2.制备moo3层。将玻璃片放入真空蒸镀仪中，抽真空至3*10-4pa，然后在
3.旋涂光活性层。将ptb7:pcbm按照质量比1:4称量，采用氯苯作为有机溶剂，配制光吸收活性层前驱体溶液。将前驱体溶液以600转每分钟的旋转速度旋涂在空穴传输层上，旋涂时间为1分钟。
4.阴极界面修饰层制备。将10mg/ml的pfn-br材料溶解于高极性溶剂如甲醇，添加少量乙酸，得到10mg/ml的pfn-br溶液，之后将其旋涂在光吸收活性层上，厚度为10nm。将界面修饰层pfn-br以2500转每分钟的旋转速度旋涂在光吸收活性层上，旋涂时间为1分钟。
5.制备电极al层。在moo3层之上沉积60nm的al薄膜，获得有机薄膜太阳能电池。
藉由本发明实施例1-3，由实验结果可以看出，采用带有永久电偶极矩的pfn对有机薄膜太阳能电池的阴极进行界面修饰，即插入合适的电子传输层，能有效增强内建电场，从而改善载流子传输并减小复合损失，可以降低阴极功函数，降低电子注入势垒，提高电子注入效率，从而极大提高器件的发光效率、寿命和稳定性，进而提升电池效率，可以使有机薄膜太阳能电池的开路电压、短路电流和填充因子同时获得提高，即开路电压增加到0.74v，短路电流增加到16.20ma/cm2，填充因子增加到0.59，电池效率上升到7.07％。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例3的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了发光效率高、寿命长、稳定性高、电池效率高的太阳能电池器件。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。