本发明涉及化工产品及其制备方法技术领域，具体是一种透气透湿鞋里革用无溶剂聚氨酯中间层树脂及其制备方法。
背景技术
随着全球聚氨酯合成革行业及消费者对合成革产品的环保要求，生态环保性已成为聚氨酯合成革的基础物性之一，无论是沙发家俱革、箱包革、汽车内饰革，还是运动鞋革等，均要求产品的dmf含量控制在1000ppm以下，有的甚至要求不得超过20ppm。而鞋里革，由于其直接与人体接触的特性，对其的生态环保性要求更高，不仅如此，鞋里革产品对透气透湿性能还有着特殊的严格要求。因此，需选用环保型的树脂作为鞋里革的生产加工原材料，这其中水性聚氨酯树脂和无溶剂聚氨酯树脂均为较理想的选择。
而与水性聚氨酯树脂相比，无溶剂聚氨酯树脂在力学性能及加工能耗方面具有更好的优势，因此近年来，作为中间层树脂它被研究地更广泛深入。但截至目前，尚未见有关鞋里革用无溶剂聚氨酯中间层树脂及其制备方法的报道，尤其是鞋里革对透气透湿性能具有较高的要求，普通的无溶剂聚氨酯树脂难以满足这一物性。因此，开发一款具有透气透湿性能的鞋里革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，具有重要的意义，并且可以满足市场的需求。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种透气透湿鞋里革用无溶剂聚氨酯中间层树脂及其制备方法，以解决现有技术无溶剂聚氨酯树脂无法满足鞋里革对透气透湿性能要求的问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
透气透湿鞋里革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：由羟基组分a、异氰酸酯组分b按照质量比1.5:1-1:1.5混合制备而成，其中：
所述的羟基组分a由以下重量份的原料组成：
高活性聚醚二元醇30-50份，
高活性聚醚三元醇25-45份，
低分子量聚醚二元醇5-15份，
低分子量聚醚三元醇5-10份，
扩链剂5-10份，
发泡剂0.3-0.8份，
硅油助剂0.1-0.5份，
催化剂0.2-0.5份，
所述的异氰酸酯组分b由以下重量份的原料组成：
异氰酸酯40-60份，
高活性聚醚二元醇40-60份，
催化剂0.1-0.3份。
所述的透气透湿鞋里革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述羟基组分a中，高活性聚醚二元醇为分子量3000-6000的聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚二元醇，聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚二元醇由环氧乙烷、环氧丙烷作为原材料共聚合成制得，其中环氧乙烷的含量占环氧乙烷、环氧丙烷总量的20%以上；
高活性聚醚三元醇为分子量3000-5000的聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚三元醇，聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚三元醇由环氧乙烷、环氧丙烷作为原材料共聚合成制得，其中环氧乙烷的含量占环氧乙烷、环氧丙烷总量的20%以上。
所述的透气透湿鞋里革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述羟基组分a中，低分子量聚醚二元醇为分子量400-1000的聚氧化乙烯二元醇；低分子量聚醚三元醇为分子量400-1000的聚氧化丙烯三元醇。
所述的透气透湿鞋里革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述羟基组分a中，扩链剂为乙二醇与二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸按照质量比9/1-7/3混合组成。
所述的透气透湿鞋里革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述羟基组分a中，发泡剂为化学发泡剂，优选为水。
所述的透气透湿鞋里革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述羟基组分a中，硅油助剂为聚醚改性聚硅氧烷。
所述的透气透湿鞋里革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述异氰酸酯组分b中，异氰酸酯为mdi、mdi-50、碳化二亚胺改性mdi中的一种或几种按任意质量比混合组成。
所述的透气透湿鞋里革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述异氰酸酯组分b中，高活性聚醚二元醇为分子量1000-3000的聚氧化乙烯二元醇。
所述的透气透湿鞋里革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述羟基组分a和异氰酸酯组分b中的催化剂均为有机金属催化剂，包括但不限于bicat8108、bicat3228、bicat4232、borchikat22、borchikat24、mb20。
一种透气透湿鞋里革用无溶剂聚氨酯中间层树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）、羟基组分a的制备：将高活性聚醚二元醇、高活性聚醚三元醇、低分子量聚醚二元醇、低分子量聚醚三元醇、扩链剂投入到反应釜中，搅拌升温到60-80℃，加入发泡剂，测定水分含量，检测合格后降温至30-40℃并加入硅油助剂、催化剂，搅拌均匀，制得混合料羟基组分a，密封包装待用；
（2）异氰酸酯组分b的制备：将异氰酸酯投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入高活性聚醚二元醇及催化剂并升温至60-90℃，搅拌反应2-4h至nco含量检测合格，降温至30-50℃，制得异氰酸酯组分b，密封包装待用；
（3）透气透湿鞋里革用无溶剂聚氨酯中间层树脂的制备：在离型纸上涂覆水性或无溶剂型聚氨酯面层浆料，烘干成型后获得聚氨酯面层涂层；将所制得的羟基组分a、异氰酸酯组分b按照质量比1.5:1-1:1.5进行充分混合，然后均匀浇注涂覆于上述带有聚氨酯面层涂层的离型纸上，在100-150℃烘干即可制得透气透湿鞋里革用无溶剂聚氨酯中间层树脂。
本发明制得的无溶剂聚氨酯中间层树脂，将应用于鞋里革产品的加工制造中，其合成革成品dmf含量低于5ppm，透气透湿性能（检测标准：qb/t1811-1993）可达2mg/h*cm2以上。
与现有技术相比，本发明具有以下明显优点：
（1）本发明专利首次报道了一种具有透气透湿性能的无溶剂聚氨酯树脂，应用于鞋里革产品加工时，制得的鞋里革产品透气透湿性能良好，生态环保性能优异，穿着舒适性优；
（2）本发明树脂采用高eo含量的聚醚多元醇为主体，eo基团的存在不仅有效保证了树脂的的透湿透气性能，而且强度相比po基团高，与水性面层结合性佳，可有效避免水性面层树脂与无溶剂中间层聚氨酯树脂之间的界面易分层问题；
（3）本发明树脂采用的扩链剂为乙二醇与二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸按照一定的质量比混合组成，一方面通过扩链剂共混方式破坏硬段的结晶度，降低硬段的硬度，从而提高鞋里革成革手感；另一方面参与共混的扩链剂为含有羧基基团的二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，通过具有一定的透气透湿性能的羧酸根的引入，可避免由于引入其它扩链剂所导致硬段透湿透气性能下降的问题；
（4）本发明树脂采用的硅油助剂为聚醚改性的聚硅氧烷，在给树脂配方提供分散性能、流平性能、开孔性能的同时，还提供了一定的透气透湿性能，进一步保证了本发明树脂的透湿透气性能；
（5）本发明树脂引入的透气透湿性能优异的分子量1000-3000的聚乙二醇原料，是先通过合成异氰酸酯预聚体异氰酸酯组分b，然后再与羟基组分a料混合反应制得透湿透气性能优良的无溶剂树脂，而非将聚乙二醇原料直接引入组分a配方中；一方面，通过合成异氰酸酯预聚体，可有效避免聚乙二醇在储存过程中可能吸水导致变质，影响最终产品质量的问题；另一方面，避免了如果将所有聚乙二醇以共混方式引入a料中可能导致羟基组分a水分含量发生变化，进而使得生产加工时配方配比发生波动，影响生产稳定性及最终产品质量的问题。
具体实施方式
下面将通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是，本发明的实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及结果等仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1：
一种透气透湿鞋里革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，由羟基组分a、异氰酸酯组分b按照质量比1.5:1混合组成；
所述的羟基组分a由以下重量份的原料组成：
高活性聚醚二元醇（dp-3050e）30份
高活性聚醚三元醇（gy-5020e）45份
低分子量聚醚二元醇（de-400）5份
低分子量聚醚三元醇（gy-1000）10份
扩链剂（eg）9份
扩链剂（dmpa）1份
发泡剂（去离子水）0.3份
硅油助剂（l-1160）0.5份
催化剂（bicat8108）0.5份
所述的异氰酸酯组分b由以下重量份的原料组成：
异氰酸酯（mdi）50份
异氰酸酯（mdi-50）10份
高活性聚醚二元醇（de-1000）40份
催化剂（bicat8108）0.1份
羟基组分a中的dp-3050e为昆山国都化工有限公司生产的分子量3000的高活性聚醚二元醇，gy-5020e为昆山国都化工有限公司生产的分子量5000的高活性聚醚三元醇，de-400为昆山国都化工有限公司生产的分子量400的聚乙烯二元醇，gy-1000为昆山国都化工有限公司生产的分子量1000的聚丙烯三元醇，eg为市售产品，dmpa为瑞典perstorp特殊化学品公司生产的二羟甲基丙酸，l-1160为美国迈图公司生产的伯羟基聚醚改性聚硅氧烷，bicat8108为美国领先化学品公司生产的有机铋催化剂。
异氰酸酯组分b中的mdi为烟台万华公司生产的纯二苯亚甲基二异氰酸酯，mdi-50为烟台万华公司生产的4,4’-mdi与2,4’-mdi的混合物，de-1000为昆山国都化工有限公司生产的分子量1000的聚乙烯二元醇，bicat8108为美国领先化学品公司生产的有机铋催化剂。
本发明还提供了上述透气透湿鞋里革用无溶剂聚氨酯中间层树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）羟基组分a的制备：将高活性聚醚二元醇dp-3050e、高活性聚醚三元醇gy-5020e、低分子量聚醚二元醇de-400、低分子量聚醚三元醇gy-1000、扩链剂eg、扩链剂dmpa投入到反应釜中，搅拌升温到60℃，加入发泡剂去离子水，测定水分含量，检测合格后降温至30℃并加入硅油助剂l-1160、催化剂bicat8108，搅拌均匀，制得混合料a，密封包装待用；
（2）异氰酸酯组分b的制备：将异氰酸酯mdi和mdi-50投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入高活性聚醚二元醇de-1000及催化剂bicat8108并升温至60℃，搅拌反应4h至nco含量检测合格，降温至30℃，制得组分b，密封包装待用；
（3）透气透湿鞋里革用无溶剂聚氨酯中间层树脂的制备：在离型纸上涂覆水性或无溶剂型聚氨酯面层浆料，烘干成型后获得聚氨酯面层涂层；将所制得的羟基组分a、异氰酸酯组分b按照质量比1.5:1进行充分混合，然后均匀浇注涂覆于上述带有聚氨酯面层涂层的离型纸上，在100℃烘干即可制得透气透湿鞋里革用无溶剂聚氨酯中间层树脂。
上述制得的无溶剂聚氨酯中间层树脂，应用于鞋里革产品，成品革将检测不出dmf（即dmf含量低于5ppm），透气透湿性能指数（检测标准：qb/t1811-1993）为2.5mg/h*cm2。
实施例2：
一种透气透湿鞋里革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，由羟基组分a、异氰酸酯组分b按照质量比1:1.5混合组成；
所述的羟基组分a由以下重量份的原料组成：
高活性聚醚二元醇（dp-6000e）50份
高活性聚醚三元醇（gy-3000e）25份
低分子量聚醚二元醇（de-1000）15份
低分子量聚醚三元醇（gy-420）5份
扩链剂（eg）3.5份
扩链剂（dmpa）1.5份
发泡剂（去离子水）0.8份
硅油助剂（l-1160）0.1份
催化剂（borchikat24）0.2份
所述的异氰酸酯组分b由以下重量份的原料组成：
异氰酸酯（mdi）35份
异氰酸酯（mdi-100ll）5份
高活性聚醚二元醇（de-3000）60份
催化剂（borchikat24）0.3份
羟基组分a中的dp-6000e为昆山国都化工有限公司生产的分子量6000的高活性聚醚二元醇，gy-3000e为昆山国都化工有限公司生产的分子量3000的高活性聚醚三元醇，de-1000为昆山国都化工有限公司生产的分子量1000的聚乙烯二元醇，gy-420为昆山国都化工有限公司生产的分子量420的聚丙烯三元醇，eg为市售产品，dmpa为瑞典perstorp特殊化学品公司生产的二羟甲基丙酸，l-1160为美国迈图公司生产的伯羟基聚醚改性聚硅氧烷，borchikat24为omgborchers公司生产的羧酸锌类催化剂。
异氰酸酯组分b中的mdi为烟台万华公司生产的纯二苯亚甲基二异氰酸酯，mdi-100ll为烟台万华公司生产的碳化二亚胺改性的二苯亚甲基二异氰酸酯，de-3000为昆山国都化工有限公司生产的分子量3000的聚乙烯二元醇，borchikat24为omgborchers公司生产的羧酸锌类催化剂。
本发明还提供了上述透气透湿鞋里革用无溶剂聚氨酯中间层树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）羟基组分a的制备：将高活性聚醚二元醇dp-6000e、高活性聚醚三元醇gy-3000e、低分子量聚醚二元醇de-1000、低分子量聚醚三元醇gy-420、扩链剂eg、扩链剂dmpa投入到反应釜中，搅拌升温到80℃，加入发泡剂去离子水，测定水分含量，检测合格后降温至40℃并加入硅油助剂l-1160、催化剂borchikat24，搅拌均匀，制得混合料a，密封包装待用；
（2）异氰酸酯组分b的制备：将异氰酸酯mdi和mdi-100ll投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入高活性聚醚二元醇de-3000及催化剂borchikat24并升温至90℃，搅拌反应2h至nco含量检测合格，降温至50℃，制得组分b，密封包装待用；
（3）透气透湿鞋里革用无溶剂聚氨酯中间层树脂的制备：在离型纸上涂覆水性或无溶剂型聚氨酯面层浆料，烘干成型后获得聚氨酯面层涂层；将所制得的羟基组分a、异氰酸酯组分b按照质量比1:1.5进行充分混合，然后均匀浇注涂覆于上述带有聚氨酯面层涂层的离型纸上，在150℃烘干即可制得透气透湿鞋里革用无溶剂聚氨酯中间层树脂。
上述制得的无溶剂聚氨酯中间层树脂，将其应用于鞋里革产品，将检测不出dmf（即dmf含量低于5ppm），透气透湿性能指数（检测标准：qb/t1811-1993）为2.8mg/h*cm2。
实施例3：
一种透气透湿鞋里革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，由羟基组分a、异氰酸酯组分b按照质量比1:1混合组成；
所述的羟基组分a由以下重量份的原料组成：
高活性聚醚二元醇（dp-4000e）40份
高活性聚醚三元醇（gy-5020e）35份
低分子量聚醚二元醇（de-700）10份
低分子量聚醚三元醇（gy-700）7份
扩链剂（eg）6.5份
扩链剂（dmba）1.5份
发泡剂（去离子水）0.5份
硅油助剂（l-1160）0.3份
催化剂（mb20）0.3份
所述的异氰酸酯组分b由以下重量份的原料组成：
异氰酸酯（mdi）50份
高活性聚醚二元醇（de-2000）50份
催化剂（mb20）0.2份
羟基组分a中的dp-4000e为昆山国都化工有限公司生产的分子量4000的高活性聚醚二元醇，gy-5020e为昆山国都化工有限公司生产的分子量5000的高活性聚醚三元醇，de-700为昆山国都化工有限公司生产的分子量700的聚乙烯二元醇，gy-700为昆山国都化工有限公司生产的分子量700的聚丙烯三元醇，eg为市售产品，dmpa为瑞典perstorp特殊化学品公司生产的二羟甲基丁酸，l-1160为美国迈图公司生产的伯羟基聚醚改性聚硅氧烷，mb20为美国空气化工公司生产的有机铋催化剂。
异氰酸酯组分b中的mdi为烟台万华公司生产的纯二苯亚甲基二异氰酸酯，de-2000为昆山国都化工有限公司生产的分子量2000的聚乙烯二元醇，mb20为美国空气化工公司生产的有机铋催化剂。
本发明还提供了上述透气透湿鞋里革用无溶剂聚氨酯中间层树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）羟基组分a的制备：将高活性聚醚二元醇dp-4000e、高活性聚醚三元醇gy-5020e、低分子量聚醚二元醇de-700、低分子量聚醚三元醇gy-700、扩链剂eg、扩链剂dmba投入到反应釜中，搅拌升温到70℃，加入发泡剂去离子水，测定水分含量，检测合格后降温至35℃并加入硅油助剂l-1160、催化剂mb20，搅拌均匀，制得混合料a，密封包装待用；
（2）异氰酸酯组分b的制备：将异氰酸酯mdi投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入高活性聚醚二元醇de-2000及催化剂mb20并升温至80℃，搅拌反应3h至nco含量检测合格，降温至40℃，制得组分b，密封包装待用；
（3）透气透湿鞋里革用无溶剂聚氨酯中间层树脂的制备：在离型纸上涂覆水性或无溶剂型聚氨酯面层浆料，烘干成型后获得聚氨酯面层涂层；将所制得的羟基组分a、异氰酸酯组分b按照质量比1:1进行充分混合，然后均匀浇注涂覆于上述带有聚氨酯面层涂层的离型纸上，在130℃烘干即可制得透气透湿鞋里革用无溶剂聚氨酯中间层树脂。
上述制得的无溶剂聚氨酯中间层树脂，将其应用于鞋里革产品，将检测不出dmf（即dmf含量低于5ppm），透气透湿性能指数（检测标准：qb/t1811-1993）为3mg/h*cm2。