本发明涉及涂料技术领域，特别是涉及一种用于水性环氧自流平地坪的高固体含量低黏度环氧固化剂及其制备方法。
背景技术
与其它树脂相比，环氧树脂在各种基材的黏着性、耐热性、耐化学性、电学性能和力学性能等方面都具有优异的性能，在各种工业领域都得到了广泛的应用，在涂料技术领域尤其活跃。一般来说，用于涂料或黏合剂领域的环氧树脂组合物的类型大致可分为液体型(无溶剂型)、液体型(以有机溶剂为主要介质)、液体型(以水为介质)和固体型(粉末)。
其中，无溶剂型环氧树脂组合物是采用低黏度固化剂和高沸点稀释剂降低了常温液体环氧树脂黏度的组合物。然而，在生产低黏度固化剂的过程中，不可避免地要使用大量对人类有害的游离胺和酚类物质，即使是对人类危害较小的稀释剂，使用这种稀释剂也会使固化剂的性能下降。以有机溶剂为主要介质的液体型环氧树脂组合物是以二甲苯、甲苯、乙醇或正丁醇等低黏度溶剂溶解常温下固体形式的高分子量环氧树脂，使固化剂具有广泛的选择性。因此这种环氧体系不仅可以提供高性能的固化产品，而且还能任意调节组合物的黏度，极大地扩展了应用领域。尽管如此，由于大量的有机溶剂的存在，该体系存在对一线施工人员的巨大身体伤害、环境污染以及火灾或爆炸等危险的可能性。固体型环氧组合物是固体环氧树脂与固体固化剂的组合产物，其使用目的主要是涂层材料，但由于其加工性差应用受到很大限制。
相反，水性环氧树脂组合物是通过将环氧树脂和固化剂分散或溶解在水中而形成的具有良好加工性的环氧体系，克服了上述油性环氧体系的缺点的同时性能与之相当，甚至在某些方面更优。
环氧树脂是一种热塑性树脂，本身并不具有良好的机械强度，耐水和耐酸性能，只有通过和环氧固化剂的配合是环氧基开环发生交联反应，形成网络状的三维空间结构，才能拥有良好的在综合性能，因此环氧固化剂对环氧树脂涂料的性能起着至关重要的作用。近年来随着人们环保意识的增强和相关环保政策的出台，水性涂料的市场份额越来越多，而水性环氧固化剂是双组份水性环氧树脂涂料的重要组成部分，成为研究开发的焦点。
中国发明专利cn200510050589.7公开了一种外加乳化剂乳化的水性环氧固化剂的制备方法，采用了聚乙二醇醚和烷基聚氧乙烯醚为表面活性剂，外加表面活性剂使得固化剂固化时和固化后乳化剂趋向于迁移至涂层表面，使得涂层易发白，耐水性差。
美国专利us4246148采用低分子质量环氧树脂与多乙烯多胺反应生成多胺/环氧加成物，再经单环氧化合物将其封端，并用醋酸中和部分的仲胺，以调节固化剂的亲水亲油平衡值(hlb)，降低固化剂的反应活性，延长适用期，但由于其使用了大量的有机酸中和成盐来达到固化剂亲水的效果，此类体系由于水溶性胺最后的状态为离子形式，在水中存在有机胺阳离子和乙酸根阴离子，有机酸无法挥发，以游离状态残存于漆膜中会造成涂层耐水性和防腐性能的下降；另外，加有机酸成盐的阳离子型水性固化剂对ph较敏感，与酸性颜填料配合使用时，易出现稳定性差的现象。
美国专利us6127459公开了一种自乳化型水性环氧固化剂的制备方法，该专利采用液态环氧与过量的芳香族单一多胺加成，继而加入端羧基聚醚在200℃反应，然后加入甲苯搅拌至均相，再加入水搅拌形成固化剂乳液。采用这种方法制得的固化剂改善了其与环氧树脂的相容性，提高了涂层的物理性能与抗性，但是合成工艺的温度较高达到200℃的，不但耗能，而且不利于安全生产；另一方面，该类固化剂乳液的乳胶粒中含有对环境和人体危害较大的有机溶剂甲苯，不符合环保要求。
传统的水性环氧固化剂由于合成工艺的原因需要加入大量的有机溶剂作为助溶剂，提高和环氧树脂相容性的同时降低黏度。如今市面上的传统水性环氧固化剂固含量在50～60％之间，通常为淡黄色至深黄色的透明膏状物，黏度在10000～20000mpa·s之间，施工时需要加入大量的水开稀至便于施工的黏度，但是随之也严重降低了固化剂的固含量，使得水性环氧体系固含量低，只能制成薄涂型涂料。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有水性环氧固化剂的合成及性能问题，提供了一种固含量达到70％以上，黏度低于8500mpa·s，耐冲击性、柔韧性、耐水性、耐酸性、耐碱性都优异，安全环保，合成温度低的用于水性环氧自流平地坪的高固体含量低黏度环氧固化剂及其制备方法。
本发明通过二乙醇胺与聚乙二醇二缩水甘油醚的反应产物和单环氧基缩水甘油醚共同对环氧-胺加成物进行改性调整固化剂的亲水亲油平衡值(hlb)，提升了环氧-胺加成物的水溶性和树脂相容性，又封端了大部分伯氨氢，延长了适用期。本发明合成的水性环氧固化剂乳化环氧树脂能力强，能直接和液体环氧树脂配合使用，极大地扩大了该固化剂的应用范围，同时本发明制备的固化剂固含量较高可达到80％，能和液体环氧树脂配合制成水性环氧自流平厚涂地坪，施工厚度可高达1～2mm。
本发明目的通过如下技术方案实现：
用于水性环氧自流平地坪的高固低黏环氧固化剂，以原料的质量百分比含量计，原料组成为：
所述的多元胺选自间苯二甲胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺，四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、聚醚胺d230、聚醚胺d400和聚醚胺d2000中的一种或多种的混合物；
所述的环氧树脂选自双酚a型环氧树脂e51、双酚a型环氧树脂e44、双酚a型环氧树脂e39、双酚a型环氧树脂e31、双酚a型环氧树脂e20、双酚f型环氧树脂npef-170和双酚f型环氧树脂6445中的一种或多种的混合物；
所述的单环氧缩水甘油醚选自苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚和c12-c14烷基缩水甘油醚的一种或多种的混合物；
制备时，先在氮气保护的35～45℃恒温条件下，往多元胺中滴加环氧树脂溶液和溶剂，反应得到环氧胺加成物a；
然后在氮气保护的55～65℃恒温条件下，往聚乙二醇二缩水甘油醚中滴加二乙醇胺溶液，反应得到加成物b；
在氮气保护的55～65℃恒温条件下，将加成物b和单环氧缩水甘油醚的共混物滴加到环氧胺加成物a中进行封端反应封闭伯氨氢，反应完毕后减压蒸馏去除大部分溶剂，加去离子水稀释得到黄色透明水性环氧固化剂。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的溶剂为醇醚类溶剂选自丙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇丙醚中的一种或多种的混合物。
优选地，所述的多元胺和环氧树脂的摩尔比为2:1。
优选地，所述的环氧胺加成物a的结构式为：
其中，r1为环氧树脂分子链节，r2为基础胺分子链节。
优选地，所述的聚乙二醇二缩水甘油醚的聚合度为2～9。
优选地，所述的环氧树脂与溶剂的质量比为1:1～2；二乙醇胺和溶剂的质量比为1～2:1。
优选地，所述的聚乙二醇二缩水甘油醚和二乙醇胺的摩尔比为1:1。
优选地，所述的加成物b的结构式为：
其中，2≤n≤9。
所述的用于水性环氧自流平地坪的高固低黏环氧固化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气保护的35～45℃恒温条件下，往多元胺中滴加环氧树脂溶液，滴加完毕后，继续搅拌反应得到环氧胺加成物a；
(2)在氮气保护的55～65℃恒温条件下，往聚乙二醇二缩水甘油醚中滴加二乙醇胺溶液，滴加完毕后，继续搅拌反应得到加成物b；
(3)在氮气保护的55～65℃恒温条件下，将步骤(2)得到的加成物b和单环氧缩水甘油醚的共混物滴加到步骤(1)得到的环氧胺加成物a中进行封端反应封闭伯氨氢，滴加完毕后继续搅拌反应，反应完毕后减压蒸馏去除大部分溶剂，加去离子水水稀释得到黄色透明水性环氧固化剂；控制加成物b和单环氧基缩水甘油醚的摩尔比为0.3～3:1；控制所述共混物和环氧胺加成物a的摩尔比为1:1。
优选地，其特征在于步骤(1)中，所述的环氧树脂溶液在1h内滴加完毕，滴加完毕后继续反应的时间为2～3h；步骤(2)中，所述的二乙醇胺溶液在1h内滴加完毕，滴加完毕后继续反应的时间为2～3h；步骤(3)中，共混物在1h内滴加完毕，滴加完毕后继续反应的时间为2～3h；步骤(3)所得的高固低黏环氧固化剂固含量可在70～80％范围内调节，高固低黏环氧固化剂平均粒径为0.1～0.8μm。
本发明与现有的技术相比具有以下突出的优点：
(1)本发明制备的水性环氧固化剂固含量在70～80％之间，黏度在7500～8500mpa·s，
而市场同类产品在50％固含量时黏度普遍已达到10000mpa·s以上，因此本发明可以得到高固含低黏度的水性环氧固化剂，乳化环氧树脂能力强可以和液体环氧树脂配合制得厚涂型自流平涂料，施工厚度可高达1～2mm，同时制得的涂料漆膜硬度高、柔韧性好，耐水和酸碱性能优异。这是由于在分子链两端接枝引入了柔性的聚醚链段和单环氧活性稀释剂，引入了亲水基团的同时可以通过调节两者比例调整亲水亲油平衡值，提高了和液体环氧树脂的相容性，由于两者均为柔性两端以及亲水基团在分子链两端，只需少量的水即可显著增强其水溶解性进而降低体系的黏度，因此可以得到高固含低黏度的水性环氧固化剂。
(2)该固化剂在保持70％以上的高固含量的同时黏度较低，无需加大量水稀释即可良好地乳化液体环氧树脂形成高固含的水性环氧乳化体系，可制备水性环氧自流平涂料，本发明制备的水性环氧固化剂在保证较高固含量的同时黏度较低，可制备水性环氧自流平涂料，一次成膜厚度可达1-2mm，解决了目前水性环氧地坪涂料只能做成薄涂的问题，减少了施工次数，大幅降低了多次施工带来各种不确定性问题的可能，因此本发明制备的水性环氧固化剂尤其适合地坪涂料领域。
(3)本发明可通过调节亲水链段二乙醇胺和聚乙二醇二缩水甘油醚的加成物与亲油链段单环氧化合物的比例使固化剂具有合适的亲水亲油平衡值(hlb)，既能很好地乳化液体环氧树脂，又可以与环氧乳液搭配使用。
(4)本发明全程在低温下(小于100℃)采用环氧基与氨基的反应将环氧树脂分子链段和聚醚的亲水链段引入到固化剂分子中，避免了采用端羧基聚醚与氨基反应需要高温的情况(大于200℃)，整个合成工艺环保安全节能。
(5)本发明固化剂分子两端为亲水链段，中间为环氧树脂分子链段，乳化环氧树脂能力强，克服了传统水溶性环氧固化剂与液体环氧树脂相容性差的弊病，与液体环氧树脂或乳液配合后得到的漆膜不仅硬度高、光泽高、附着力和耐冲击性能好，而且耐水和耐酸碱性能优异。
(6)本发明制备的二乙醇胺和聚乙二醇二缩水甘油醚的加成物含有大量醚键和伯羟基，使用其对环氧胺加成物改性，增强了固化剂的水溶性，同时由于该加成物中含有叔氨基，能有效地促进固化时氨基氢和环氧基的反应。
具体实施方式
为了更好地阐述本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，根据本发明的内容对本发明的一些非实质性的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
实施例1
一种用于水性环氧自流平地坪的高固体含量低黏度环氧固化剂的制备方法，步骤如下：
(1)在配置有搅拌桨、温度计和通氮气装置的500ml四口烧瓶中加入146g三乙烯四胺(1mol，分子量146g/mol)，升温至35℃，使用恒压漏斗将200g丙二醇甲醚和196g环氧树脂e51(0.5mol，环氧当量196g/eq)的混合物滴加到烧瓶中，在1h内滴加完毕，继续搅拌反应2h得到环氧胺加成物a；
(2)在配置有搅拌桨、温度计和通氮气装置的500ml四口烧瓶中加入218g聚乙二醇二缩水甘油醚(1mol，分子量218g/mol)，然后加热至温度55℃，将105g二乙醇胺(1mol，分子量105g/mol)溶于50g丙二醇甲醚并使用恒压滴液漏斗滴加到上述的烧瓶中，在1h内滴加完毕，继续搅拌反应3h，得到淡黄色透明加成物b；
(3)在配置有搅拌桨、温度计和通氮气装置的500ml四口烧瓶中加入342g加成物a(0.5mol)，加热至温度55℃，往加成物a中滴加162g加成物b(0.5mol)和65g丁基缩水甘油醚(0.5mol，分子量130g/mol)进行封端，在lh内滴加完毕，继续搅拌反应3h，然后减压蒸馏去除大部分有机溶剂，加入适量去离子水，得到淡黄色透明水性环氧固化剂。
实施例2
一种用于水性环氧自流平地坪的高固体含量低黏度环氧固化剂的制备方法，步骤如下：
(1)在配置有搅拌桨、温度计和通氮气装置的500ml四口烧瓶中加入189g四乙烯五胺(1mol，分子量189g/mol)，升温至40℃，使用恒压漏斗将450g乙二醇乙醚和227g环氧树脂e44(0.5mol，环氧当量227g/eq)的混合物滴加到烧瓶中，在1h内滴加完毕，继续搅拌反应2h得到环氧胺加成物a；
(2)在配置有搅拌桨、温度计和通氮气装置的500ml四口烧瓶中加入381g聚乙二醇二缩水甘油醚(1mol，分子量381g/mol)，然后加热至温度60℃，将105g二乙醇胺(1mol，分子量105g/mol)溶于100g乙二醇乙醚并使用恒压滴液漏斗滴加到上述的烧瓶中，在1h内滴加完毕，继续搅拌反应3h，得到深黄色透明加成物b；
(3)在配置有搅拌桨、温度计和通氮气装置的500ml四口烧瓶中加入416g加成物a(0.5mol)，然后加热至温度60℃，往加成物a中滴加243g加成物b(0.5mol)和385gc12-c14烷基缩水甘油醚(0.5mol，分子量769g/mol)进行封端，在lh内滴加完毕，继续搅拌反应3h，然后减压蒸馏去除大部分有机溶剂，加入适量去离子水，得到深黄色透明水性环氧固化剂。
实施例3
一种用于水性环氧自流平地坪的高固体含量低黏度环氧固化剂的制备方法，步骤如下：
(1)在配置有搅拌桨、温度计和通氮气装置的500ml四口烧瓶中加入136g间苯二甲胺(1mol，分子量136g/mol)，升温至40℃，使用恒压漏斗将640g乙二醇丙醚和323g环氧树脂e31(0.5mol，环氧当量323g/eq)的混合物滴加到烧瓶中，在1h内滴加完毕，继续搅拌反应2h得到环氧胺加成物a；
(2)在配置有搅拌桨、温度计和通氮气装置的500ml四口烧瓶中加入533g聚乙二醇二缩水甘油醚(1mol，分子量533g/mol)，然后加热至温度65℃，将105g二乙醇胺(1mol，分子量105g/mol)溶于50g乙二醇丙醚并使用恒压滴液漏斗滴加到上述的烧瓶中，在1h内滴加完毕，继续搅拌反应3h，得到深黄色透明加成物b；
(3)在配置有搅拌桨、温度计和通氮气装置的500ml四口烧瓶中加入459g加成物a(0.5mol)，然后加热至温度65℃，往加成物a中滴加479g加成物b(0.75mol)和38g苯基缩水甘油醚(0.25mol，分子量150g/mol)进行封端，在lh内滴加完毕，继续搅拌反应3h，然后减压蒸馏去除大部分有机溶剂，加入少量去离子水，得到深黄色透明水性环氧固化剂。
实施例4
一种用于水性环氧自流平地坪的高固体含量低黏度环氧固化剂的制备方法，步骤如下：
(1)在配置有搅拌桨、温度计和通氮气装置的500ml四口烧瓶中加入230g聚醚胺d230(1mol，分子量230g/mol)，升温至45℃，使用恒压漏斗将170g乙二醇丁醚和170g双酚f型环氧树脂npef-170(0.5mol，环氧当量170g/eq)的混合物滴加到烧瓶中，在1h内滴加完毕，继续搅拌反应2h得到环氧胺加成物a；
(2)在配置有搅拌桨、温度计和通氮气装置的500ml四口烧瓶中加入218g聚乙二醇二缩水甘油醚(1mol，分子量218g/mol)，然后加热至温度65℃，将105g二乙醇胺(1mol，分子量105g/mol)溶于100g乙二醇丁醚并使用恒压滴液漏斗滴加到上述的烧瓶中，在1h内滴加完毕，继续搅拌反应3h，得到淡黄色透明加成物b；
(3)在配置有搅拌桨、温度计和通氮气装置的500ml四口烧瓶中加入400g加成物a(0.5mol)，然后加热至温度65℃，往加成物a中滴加适81g加成物b(0.25mol)和123g苄基缩水甘油醚(0.75mol，分子量164g/mol)进行封端，在lh内滴加完毕，继续搅拌反应3h，然后减压蒸馏去除大部分有机溶剂，加入少量去离子水，得到淡黄色透明水性环氧固化剂。
经测试实施例1～4制备的非离子型水性环氧固化剂的固含量和黏度对比如下表1：
表1
对比市面传统的水性环氧固化剂通常固含量在50％左右时黏度已经超过10000mpa·s，因此本发明制得的水性环氧固化剂具有高固含低黏度的典型特征。
双组份水性环氧树脂清漆的制备及漆膜性能测试：
取上述实施例1～4制备的非离子型水性环氧固化剂分别与液体环氧树脂e51按照环氧基与胺基氢的摩尔比为1:1混合，加入占非离子型水性环氧固化剂与液体环氧树脂总量0.5wt％的消泡剂，得到双组份水性环氧树脂清漆，使用刷涂法制板。根据地坪涂装材料国家标准gb/t22374－2008规定，表干时间、耐冲击性、柔韧性、附着力测试使用马口铁板，漆膜厚度为23±3μm；耐水性、耐酸性、耐碱性测试使用纤维水泥平板，漆膜厚度为40±5μm；邵氏硬度测试使用纤维水泥平板，漆膜厚度为1.5±0.15mm。
漆膜性能测试按照如下方法进行：
表干时间：按照国家标准gb/t1729－1979规定，用指触法对各种漆膜的表干时间进行测试；
邵氏硬度：按照国家标准gb/t2411-1980规定进行试验，采用d型邵氏硬度计；
耐冲击性：按照国家标准gb/t1732—79(88)“漆膜耐冲击测定法”规定进行测试；
柔韧性：按照gb/t1731-1993“漆膜柔韧性测定法”规定进行测试；
附着力:按照国家标准gb/t9286－1998规定，采用手工划网格的方法，对不同漆膜的附着力进行评级；
耐水性:按照国家标准gb/t1733－1993中甲法规定进行测试；
耐酸性:按照国家标准gb/t9274－1988中甲法规定进行测试；
耐碱性:按照国家标准gb/t9274－1988中甲法规定进行测试。
得到的双组份水性环氧树脂清漆的漆膜性能测试结果如表2所示：
表2双组份水性环氧树脂清漆漆膜性能测试结果
由表2可知，基于实施例1～4制得的非离子型水性环氧固化剂分别与液体环氧树脂e51配合得到的水性环氧树脂清漆漆膜具有硬度高、附着力高，柔韧性好以及优良的耐水和耐酸碱性等优点。
考虑到地坪涂料的各种应用场景，要求地坪涂料的固化体系具有硬度高，耐冲击性强，同时耐酸碱性能优异的特点。而本发明制备的水性环氧固化剂和液体环氧树脂搭配不仅硬度高，耐冲击性强，耐酸碱性能优异，同时关键的一点是，该固化剂在保持70％以上的高固含量的同时黏度较低，无需加大量水稀释即可良好地乳化液体环氧树脂形成高固含的水性环氧乳化体系，可制备水性环氧自流平涂料，一次成膜厚度可达1-2mm，解决了目前水性环氧地坪涂料只能做成薄涂的问题，减少了施工次数，大幅降低了多次施工带来各种不确定性问题的可能，因此本发明制备的水性环氧固化剂尤其适合地坪涂料领域。
上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均包含在本发明权利要求的保护范围之内。