本发明属于高分子复合材料合成技术领域，具体涉及一种高力学强度go/tpu原位聚合方法。
背景技术
高分子材料因其良好的性能已广泛应用于各种领域，特别是在机械工业等需要众多结构材料的领域中。用性能良好、质轻、加工便利的高分子材料去替代金属、木材、陶瓷等已成为了现今材料领域的研究热门。具有高力学强度的高分子材料拓宽了材料的选用范围，使传统机械产品逐步完成了从高消耗、高质量向轻便、耐腐蚀、低成本的转变。
热塑性聚氨酯弹性体简称tpu，又称pu热塑胶，是一种由低聚物多元醇软段与二异氰酸酯、扩链剂硬段构成的线性嵌段共聚物。tpu分子中同时含有柔性软链段和刚性硬链段，软段使tpu具有较好的弹性、柔顺性及耐寒性，硬段则使得tpu具有较高的硬度、弹性模量和热稳定性。硬段分子间氢键以及大分子间的轻度交联使得tpu存在强物理交联结构，具有较强的物理强度，同时tpu加工性能良好，这使得tpu在汽车部件及机器零件、运动鞋底、电线电缆、软管、薄膜及薄板、织物、建筑、食品包装等领域有着广泛的应用前景。但在力学强度需求较高的领域中，现有方法合成的tpu的力学强度不能够满足要求，这就使得高力学强度tpu的合成方法成为了研究热点。
石墨烯是由碳原子构成的具有单原子层厚度的二维晶体，由于其独特的二维共轭结构，石墨烯展现出了诸多突出的物理化学性质，包括巨大的比表面积、优异的电学、热学、光学和力学性能。美国哥伦比亚大学hone研究组利用纳米压痕技术首次测得石墨烯的断裂强度为（130±10）gpa，杨氏模量为（1.0±0.1）tpa，是迄今为止机械强度最高的材料，且在外力作用下石墨烯膜有较大的变形范围。许多研究已经证明，将石墨烯均匀地分散到到高分子材料中可以大大提高其力学强度，获得更泛适用范围的材料。当大规模应用时，石墨烯在加入高分子材料时容易发生团聚，无法均匀分散，另外现行条件下石墨烯无法大批量生产，为此本发明采用石墨烯的衍生物氧化石墨烯作为改性剂。氧化石墨烯的表面有较多有机基团，可以更好地分散在高分子材料中从而提升其力学强度。但氧化石墨烯在溶剂中的分散性差易团聚，将氧化石墨烯在合成过程中作为改性剂添加就必须对氧化石墨烯进行功能化改性。现有研究中，将改性氧化石墨烯与tpu或溶解或熔融后简单物理共混来提高性能有着上升阈值，而且往往需要较大氧化石墨烯的用量，这提高了成本限制了大规模工业应用。
本发明采用冰乙酸及双十烷基二甲基溴化铵作为氧化石墨烯的改性剂，与常见酸处理氧化石墨烯方法（如溴乙酸对氧化石墨烯进行羧基化改性）机理不同，本发明是利用冰乙酸的无水性促使反应向生成酯的方向进行，可以避免tpu合成过程中因go的羟基与异氰酸酯基的端基封锁反应而导致所得产物的分子量降低。双十烷基二甲基溴化铵与go插层反应，以提高其在tpu单体中的分散性，避免因改性go的加入而产生团聚现象。
在合适的酸碱环境下，改性的氧化石墨烯的端部亲脂性使得体系向热力学稳定状态转换，从而使得改性氧化石墨烯与tpu单体聚丙二醇-4000通过伦敦力紧密结合，与之前多有研究的改性氧化石墨烯与tpu成品简单物理共混相比，这种因改性氧化石墨烯与单体之间的化学力结合再合成tpu的方法可以使合成的功能tpu结构更加规整，氧化石墨烯的分布更均匀，在更少改性氧化石墨烯的添加量情况下提供更优异的性能提升。
采用预聚体法原位聚合得到高力学强度go/tpu，预聚体法原位聚合tpu操作简便，设备工艺简单，副反应少，制成的产品性能优异，在降低成本的同时避免了在生产过程中引入有害物质和杂质。当氧化石墨烯占tpu质量的百分比达到0.1%时，对比原位合成的纯tpu其性能得到了较大提升，其中拉伸强度提升了66.5%，断裂伸长率提升了60.0%，可以在机械工业等领域成为性能更优异的替代品，从而拓宽tpu的应用范围。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有tpu合成方法无法在较少氧化石墨烯添加量情况下获得更高力学强度tpu以及氧化石墨烯在高分子材料中分散不佳的不足之处，提出了一种高力学强度go/tpu原位聚合方法。经本发明方法制得的go/tpu材料具有优异的力学强度，可以在机械工业等领域成为性能更优异的替代品。
为实现以上目的，本发明采用如下的技术方案：
go/tpu聚合的原料按重量份数计包括：
氧化石墨烯0.05~0.1份（氧化石墨烯占tpu质量的百分比）；
聚丙二醇-400060.0份；
甲苯二异氰酸酯27.4份；
1,4-丁二醇12.6份。
所述聚丙二醇-4000为无色透明油状粘稠液体，羟值为26~30mgkoh/g，分子量为3700~4300，酸值小于0.5mgkoh/g。
所述甲苯二异氰酸酯为tdi-80，即80%甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-tdi)和20%甲苯-2,6-二异氰酸酯(2,6-tdi)，酸度0.004%以下，无色到淡黄色透明液体，分子量174.16。
所述1,4-丁二醇为无色粘稠油状液体，分子量90.12，羟值1000~1200mgkoh/g。
所述氧化石墨烯使用前依次用冰乙酸、双十烷基二甲基溴化铵进行改性处理，其中冰乙酸过量，氧化石墨烯与双十烷基二甲基溴化铵质量比为3：1。
以氧化石墨烯、聚丙二醇-4000、甲苯二异氰酸酯、1,4-丁二醇为原料，采用冰乙酸及双十烷基二甲基溴化铵对氧化石墨烯进行改性后，与聚丙二醇-4000结合形成改性氧化石墨烯/聚丙二醇-4000共混物，再与甲苯二异氰酸酯、1,4-丁二醇原位聚合得到高力学强度的go/tpu。
所述的高力学强度go/tpu原位聚合方法，具体步骤如下：
1）氧化石墨烯的制备：以鳞片石墨为原料，采用改进的hummers法制备氧化石墨烯。
2）改性氧化石墨烯的制备：向氧化石墨烯中倒入冰乙酸，超声振荡3~4h，待乙酸自然挥发后用去离子水洗涤至中性，再溶解于去离子水中得到浓度为2mg/ml的go溶液并超声振荡1h，再使用0.1mol/lnaoh溶液调节溶液ph=9，加入双十烷基二甲基溴化铵，磁力搅拌反应2h，得到改性氧化石墨烯悬浮液。
3）改性氧化石墨烯/聚丙二醇-4000共混物的制备：将30份除水处理后的聚丙二醇-4000缓慢加入至步骤2）得到的改性氧化石墨烯悬浮液中，在磁力搅拌状态下得到改性氧化石墨烯/聚丙二醇-4000共混物，冷冻干燥去除水分。
4）将剩余已除水的聚丙二醇-4000和30份改性氧化石墨烯/聚丙二醇-4000共混物加入三口烧瓶中，放置于70℃恒温磁力搅拌器中，通入氮气提供无氧环境，启动机械搅拌器，甲苯二异氰酸酯使用注射器在15min内加入完毕，升温至80℃反应1.5h，采用二正丁胺法测定游离的异氰酸酯基含量不变，升温至110℃，剧烈搅拌下加入1,4-丁二醇。待出现“爬杆”现象，倒入模具中，在110℃真空干燥箱中熟化10h后，将得到的产物挤出造粒即得到高力学强度go/tpu。
步骤2）中使用的冰乙酸过量，氧化石墨烯与双十烷基二甲基溴化铵质量比为3：1。
本发明的有益效果在于：本发明采用冰乙酸及双十烷基二甲基溴化铵作为氧化石墨烯的改性剂，冰乙酸避免反应端基封锁从而得到较高分子量的tpu，双十烷基二甲基溴化铵避免反应程度的不足以及go的易团聚问题，实现了较少改性氧化石墨烯的添加量带来力学性能的较大提升，当氧化石墨烯占tpu质量的百分比达到0.1%时，对比原位合成的纯tpu其性能得到了较大提升，其中拉伸强度提升了66.5%，断裂伸长率提升了60.0%，可以在机械工业等领域成为性能更优异的替代品，从而拓宽tpu的应用范围。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
一种高力学强度go/tpu原位聚合方法，所述go/tpu的原料按重量份数计包括：
氧化石墨烯0.05份（氧化石墨烯占tpu质量的百分比）；
聚丙二醇-400060.0份；
甲苯二异氰酸酯27.4份；
1,4-丁二醇12.6份。
所述聚丙二醇-4000为无色透明油状粘稠液体，羟值为26~30mgkoh/g，分子量为3700~4300，酸值小于0.5mgkoh/g。
所述甲苯二异氰酸酯为tdi-80，即80%甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-tdi)和20%甲苯-2,6-二异氰酸酯(2,6-tdi)，酸度0.004%以下，无色到淡黄色透明液体，分子量174.16。
所述1,4-丁二醇为无色粘稠油状液体，分子量90.12，羟值1000~1200mgkoh/g。
所述氧化石墨烯使用前依次用冰乙酸、双十烷基二甲基溴化铵进行改性处理，其中冰乙酸过量，氧化石墨烯与双十烷基二甲基溴化铵质量比为3：1。
所述的高力学强度go/tpu原位聚合方法，具体步骤如下：
1）氧化石墨烯的制备：以鳞片石墨为原料，采用改进的hummers法制备氧化石墨烯；
2）改性氧化石墨烯的制备：向氧化石墨烯中倒入冰乙酸，超声振荡3~4h，待乙酸自然挥发后用去离子水洗涤至中性，再溶解于去离子水中得到浓度为2mg/ml的go溶液并超声振荡1h，再使用0.1mol/lnaoh溶液调节溶液ph=9，加入双十烷基二甲基溴化铵，磁力搅拌反应2h，得到改性氧化石墨烯悬浮液；
3）改性氧化石墨烯/聚丙二醇-4000共混物的制备：将30份除水处理后的聚丙二醇-4000缓慢加入至步骤2）得到的改性氧化石墨烯悬浮液中，在磁力搅拌状态下得到改性氧化石墨烯/聚丙二醇-4000共混物，冷冻干燥去除水分；
4）将剩余已除水的聚丙二醇-4000和30份改性氧化石墨烯/聚丙二醇-4000共混物加入三口烧瓶中，放置于70℃恒温磁力搅拌器中，通入氮气提供无氧环境，启动机械搅拌器，甲苯二异氰酸酯使用注射器在15min内加入完毕，升温至80℃反应1.5h，采用二正丁胺法测定游离的异氰酸酯基含量不变，升温至110℃，剧烈搅拌下加入1,4-丁二醇，待出现“爬杆”现象，倒入模具中，在110℃真空干燥箱中熟化10h后，将得到的产物挤出造粒即得到高力学强度go/tpu。
实施例2
一种高力学强度go/tpu原位聚合方法，所述go/tpu的原料按重量份数计包括：
氧化石墨烯0.08份（氧化石墨烯占tpu质量的百分比）；
聚丙二醇-400060.0份；
甲苯二异氰酸酯27.4份；
1,4-丁二醇12.6份。
所述聚丙二醇-4000为无色透明油状粘稠液体，羟值为26~30mgkoh/g，分子量为3700~4300，酸值小于0.5mgkoh/g。
所述甲苯二异氰酸酯为tdi-80，即80%甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-tdi)和20%甲苯-2,6-二异氰酸酯(2,6-tdi)，酸度0.004%以下，无色到淡黄色透明液体，分子量174.16。
所述1,4-丁二醇为无色粘稠油状液体，分子量90.12，羟值1000~1200mgkoh/g。
所述氧化石墨烯使用前依次用冰乙酸、双十烷基二甲基溴化铵进行改性处理，其中冰乙酸过量，氧化石墨烯与双十烷基二甲基溴化铵质量比为3：1。
所述的高力学强度go/tpu原位聚合方法，具体步骤如下：
1）氧化石墨烯的制备：以鳞片石墨为原料，采用改进的hummers法制备氧化石墨烯；
2）改性氧化石墨烯的制备：向氧化石墨烯中倒入冰乙酸，超声振荡3~4h，待乙酸自然挥发后用去离子水洗涤至中性，再溶解于去离子水中得到浓度为2mg/ml的go溶液并超声振荡1h，再使用0.1mol/lnaoh溶液调节溶液ph=9，加入双十烷基二甲基溴化铵，磁力搅拌反应2h，得到改性氧化石墨烯悬浮液；
3）改性氧化石墨烯/聚丙二醇-4000共混物的制备：将30份除水处理后的聚丙二醇-4000缓慢加入至步骤2）得到的改性氧化石墨烯悬浮液中，在磁力搅拌状态下得到改性氧化石墨烯/聚丙二醇-4000共混物，冷冻干燥去除水分；
4）将剩余已除水的聚丙二醇-4000和30份改性氧化石墨烯/聚丙二醇-4000共混物加入三口烧瓶中，放置于70℃恒温磁力搅拌器中，通入氮气提供无氧环境，启动机械搅拌器，甲苯二异氰酸酯使用注射器在15min内加入完毕，升温至80℃反应1.5h，采用二正丁胺法测定游离的异氰酸酯基含量不变，升温至110℃，剧烈搅拌下加入1,4-丁二醇。待出现“爬杆”现象，倒入模具中，在110℃真空干燥箱中熟化10h后，将得到的产物挤出造粒即得到高力学强度go/tpu。
实施例3
一种高力学强度go/tpu原位聚合方法，所述go/tpu的原料按重量份数计包括：
氧化石墨烯0.1份（氧化石墨烯占tpu质量的百分比）；
聚丙二醇-400060.0份；
甲苯二异氰酸酯27.4份；
1,4-丁二醇12.6份。
所述聚丙二醇-4000为无色透明油状粘稠液体，羟值为26~30mgkoh/g，分子量为3700~4300，酸值小于0.5mgkoh/g。
所述甲苯二异氰酸酯为tdi-80，即80%甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-tdi)和20%甲苯-2,6-二异氰酸酯(2,6-tdi)，酸度0.004%以下，无色到淡黄色透明液体，分子量174.16。
所述1,4-丁二醇为无色粘稠油状液体，分子量90.12，羟值1000~1200mgkoh/g。
所述氧化石墨烯使用前依次用冰乙酸、双十烷基二甲基溴化铵进行改性处理，其中冰乙酸过量，氧化石墨烯与双十烷基二甲基溴化铵质量比为3：1。
所述的高力学强度go/tpu原位聚合方法，具体步骤如下：
1）氧化石墨烯的制备：以鳞片石墨为原料，采用改进的hummers法制备氧化石墨烯；
2）改性氧化石墨烯的制备：向氧化石墨烯中倒入冰乙酸，超声振荡3~4h，待乙酸自然挥发后用去离子水洗涤至中性，再溶解于去离子水中得到浓度为2mg/ml的go溶液并超声振荡1h，再使用0.1mol/lnaoh溶液调节溶液ph=9，加入双十烷基二甲基溴化铵，磁力搅拌反应2h，得到改性氧化石墨烯悬浮液；
3）改性氧化石墨烯/聚丙二醇-4000共混物的制备：将30份除水处理后的聚丙二醇-4000缓慢加入至步骤2）得到的改性氧化石墨烯悬浮液中，在磁力搅拌状态下得到改性氧化石墨烯/聚丙二醇-4000共混物，冷冻干燥去除水分；
4）将剩余已除水的聚丙二醇-4000和30份改性氧化石墨烯/聚丙二醇-4000共混物加入三口烧瓶中，放置于70℃恒温磁力搅拌器中，通入氮气提供无氧环境，启动机械搅拌器，甲苯二异氰酸酯使用注射器在15min内加入完毕，升温至80℃反应1.5h，采用二正丁胺法测定游离的异氰酸酯基含量不变，升温至110℃，剧烈搅拌下加入1,4-丁二醇。待出现“爬杆”现象，倒入模具中，在110℃真空干燥箱中熟化10h后，将得到的产物挤出造粒即得到高力学强度go/tpu。
将实施例1-3所得的go/tpu与原位聚合的纯tpu进行性能对比测试，结果见表1。
表1样品性能测试
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。