本发明涉及一种耐洗涤拒水增效剂及其制备方法与应用，属于纺织化工技术领域。
背景技术
随着科技的发展和研究的深入，科研工作者赋予了纺织品越来越多的功能。日常生活中所用的纺织品都需要经过后整理才能实现其多元性，但是纺织品的许多功能性在洗前洗后的差距非常大。例如纺织品的拒水性能，洗后的拒水性能较洗前拒水性能最多能差2～3个等级。
专利201410262266.3和专利201410556478.2都公布了一种耐洗涤阻燃整理剂，这些耐洗涤整理剂虽然会使洗涤后的织物保持阻燃性能，但是阻燃性能相比于洗涤前还是有部分降低。根据资料分析，纺织品耐洗涤性能的提高，均需要在助剂中引入大量能够反应的异氰酸酯基团。因此开发一种能够用于纺织品耐洗涤的拒水增效剂显得非常重要。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种耐洗涤拒水增效剂及其制备方法与应用，其制备过程简单方便，对环境无污染，安全环保；能使织物具有耐洗涤的拒水功能。
本发明提供的一种耐洗涤拒水增效剂，其结构通式如式i所示：
式i中，r1为甲乙酮肟的残基；
r2为二异氰酸酯的残基，其不含-nco基团；
r3为含亲水基团多元醇的残基；
a为5～20的任意整数；
b为1～5的任意整数。
上述的耐洗涤拒水增效剂中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,12-十二烷基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
上述的耐洗涤拒水增效剂中，所述含亲水基团的多元醇选自含叔胺结构的二元醇、含羧酸结构的二元醇和含磺酸结构的二元醇中的至少一种。
本发明还提供了上述的耐洗涤拒水增效剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将所述二异氰酸酯与二乙醇胺反应，然后升温反应，制得支化预聚体i，测定上述反应体系中残余-nco的含量，然后加入与所述残余-nco等摩尔量的所述甲乙酮肟，得到预聚体ⅱ，测定所述预聚体ⅱ中残余-oh的含量；
(2)将所述二异氰酸酯、所述含亲水基团的多元醇、所述甲乙酮肟混合反应，得到一端为-nco基团的预聚体ⅲ；
(3)根据所述预聚体ⅱ中残余-oh的含量，加入所述预聚体ⅲ反应，然后对上述反应体系依次进行调节ph值、乳化，即可得到超支化聚氨酯拒水整理剂。
上述的制备方法中，步骤(1)中所述二异氰酸酯与所述二乙醇胺反应的温度可为-5～0℃，具体可在-5℃冰水浴中进行，反应时间可为0.5～1h，具体可为0.5h或0.5h～0.8h；
所述升温反应升温至40～60℃，在40～60℃条件下升温反应5～10h，具体可为升温至50℃反应6h；
步骤(1)中所述预聚体i与甲乙酮肟的反应温度可为55～75℃，具体可为70℃，反应时间可为1～2h，具体可为1h；
步骤(2)中所述反应的温度可为55～75℃，具体可为70℃，所述反应的时间可为1～2h，具体可为1h；步骤(2)反应结束后降温至40～50℃，具体可为40℃；
步骤(3)中所述反应的温度可为65～85℃，具体可为1h，反应的时间可为1～3h，具体可为2h；调节ph值的条件为温度降至10～40℃，具体可为40℃，调节ph值至中性；
所述乳化在高速乳化设备中进行；所述乳化的条件如下：转速可为2000r/min～5000r/min，具体可为2000r/min或2000r/min～4000r/min；时间可为1h～3h，具体可为2h、1h～2h、2h～3h或1.5h～2.5h。
本发明中，所述惰性气体为本领域常用的惰性气体，具体可为氮气和/或氩气。
上述的制备方法中，步骤(1)中所述二异氰酸酯与二乙醇胺摩尔比可为1:1；
步骤(2)所述二异氰酸酯、所述含亲水基团的多元醇与所述甲乙酮肟的摩尔比为8～15:1:8～15，具体可为10:1:9、8～10:1:8～9、10～15:1:9～15或9～12:1:8～13；
所述预聚体ⅱ中残余-oh与所述预聚体ⅲ的摩尔比可为1:1。
上述的制备方法中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,12-十二烷基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
上述的耐洗涤拒水增效剂中，所述含亲水基团的多元醇选自含叔胺结构的二元醇、含羧酸结构的二元醇和含磺酸结构的二元醇中的至少一种。
上述的制备方法中，采用甲苯-二正丁胺法测定所述体系中残余-nco的含量；
采用乙酰化法测定所述预聚体ⅱ中残余-oh的含量。
通过上述的耐洗涤拒水增效剂的制备方法制备得到的所述耐洗涤拒水增效剂也属于本发明保护的内容。
本发明还提供了所述的耐洗涤拒水增效剂在制备具有耐洗涤的拒水功能的织物中的应用。
本发明进一步提供了一种利用本发明所述的耐洗涤拒水增效剂对织物进行耐洗涤的拒水功能整理的方法，包括下述步骤：将所述的耐洗涤拒水增效剂溶液与拒水整理剂混合，采用一浸一轧的方式处理织物；然后将经上述处理的织物进行热定型，即得到具有耐洗涤的拒水功能的织物；
所述拒水整理剂包括526h防水剂、tg-5601防水剂和eco防水剂中的至少一种。
上述的方法中，所述耐洗涤拒水增效剂溶液的浓度可为10g/l～20g/l；
所述拒水整理剂的浓度可为1～80g/l，具体可为10g/l、20g/l、10～20g/l或10～50g/l；
所述耐洗涤拒水增效剂溶液与所述拒水整理剂的体积比可为1:3～8，具体可为1:4、1:3～4、1:4～8或1:3～6；
所述热定型的温度可为120℃～160℃，具体可为150℃、120℃～150℃、150℃～160℃或130℃～160℃，定型时间可为60s～120s，具体可为90s、60s～90s、90s～120s或80s～110s。
所述织物为棉织物、涤棉和涤纶中的至少一种。
本发明的耐洗涤拒水增效剂制备外界条件和设备与目前合成水性聚氨酯乳液的制备外界条件和设备基本相同。
本发明具有如下优点：
(1)以支化度较高的超支化聚氨酯为主构架，特殊的支化结构赋予它低粘度、高溶解性、非结晶性、活跃的反应特性和丰富的异构化，制备过程简单方便，对环境无污染，安全环保；(2)通过改变聚氨酯合成原料的种类、含量和分子结构，从而达到功能的可设计性；(3)通过支化结构与聚氨酯长链反应，增加超支化聚氨酯化合物的交联度，增加了解封后-nco基团的含量；从而增加了耐洗涤效果。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、
耐洗涤拒水增效剂配方如下：
一、制备
将上述配方中的各原料按本发明的制备方法制得耐洗涤拒水增效剂。
具体制备方法为：
在惰性气体氮气保护下，将21mol甲苯二异氰酸酯与21mol二乙醇胺在-5℃冰水浴中反应0.5h，然后升温至50℃再反应6h，制得一端为-nco基团，两端为-oh基团的支化预聚体i，向预聚体i中加入1mol甲乙酮肟，70℃反应1h，得到预聚体ⅱ；将10mol异氟尔酮二异氰酸酯、1moln-甲基二乙醇胺混合均匀，在70℃反应2h，再加入9mol甲乙酮肟，60℃反应2h，降温至40℃，即得到一端为-nco基团的预聚体ⅲ；将预聚体ⅱ和预聚体ⅲ混合均匀，在80℃反应3h，然后降温至40℃以下，用1mol醋酸中和，最后在高速乳化设备中进行乳化(转速为2000r/min；时间为2h)，即可得到耐洗涤拒水增效剂。
二、应用
将上述制备得到的耐洗涤拒水增效剂，配置成10g/l和20g/l的工作液，分别与20g/l的不同拒水整理剂526h、tg-5601、eco复配使用(本发明中耐洗涤拒水增效剂与拒水整理剂的体积比为1:4，三种拒水剂均可在市面上买到)，分别整理棉织物、涤棉、涤纶织物，表1中原布就是单独使用本发明不添加拒水剂，加工过程步骤如下：
(1)浸轧处理：使用本实施例制备的超支化聚氨酯拒水整理剂工作液，采用一浸一轧的方式处理三种织物。
(2)热定型处理：将浸轧过本实施例超支化聚氨酯拒水整理剂的织物在定型机上进行热定型，定型温度为150℃，定型时间为90s。按照aatcc22-2001淋水测试法测试其拒水性能，实验结果如表1所示。由表1可知，本发明耐洗涤拒水增效剂与拒水剂混合整理的织物，使织物的具有拒水性，使其拒水性更能耐洗涤。
表1棉织物、涤棉、涤纶整理后的拒水性能
实施例2、
耐洗涤拒水增效剂配方如下：
一、制备
将上述配方中的各原料按本发明的制备方法制得耐洗涤拒水增效剂。
具体制备方法为：
在惰性气体氮气保护下，将21mol六亚甲基二异氰酸酯与21mol二乙醇胺在-5℃冰水浴中反应0.5h，然后升温至50℃再反应6h，制得一端为-nco基团，两端为-oh基团的支化预聚体i，向预聚体i中加入1mol甲乙酮肟，70℃反应1h，得到预聚体ⅱ；将10mol异氟尔酮二异氰酸酯、1moln-甲基二乙醇胺混合均匀，在70℃反应2h，再加入9mol甲乙酮肟，60℃反应2h，降温至40℃，即得到一端为-nco基团的预聚体ⅲ；将预聚体ⅱ和预聚体ⅲ混合均匀，在80℃反应3h，然后降温至40℃以下，用1mol醋酸中和，最后在高速乳化设备中进行乳化(转速为2000r/min；时间为2h)，即可得到耐洗涤拒水增效剂。
二、应用
将上述制备得到的耐洗涤拒水增效剂，配置成10g/l和20g/l的工作液，分别与20g/l的不同拒水整理剂526h、tg-5601、eco复配使用(本发明中耐洗涤拒水增效剂与拒水整理剂的体积比为1:4，三种拒水剂均可在市面上买到)，分别整理棉织物、涤棉、涤纶织物，表2中原布就是单独使用本发明不添加拒水剂，加工过程步骤如下：
(1)浸轧处理：使用本实施例制备的超支化聚氨酯拒水整理剂工作液，采用一浸一轧的方式处理三种织物。
(2)热定型处理：将浸轧过本实施例超支化聚氨酯拒水整理剂的织物在定型机上进行热定型，定型温度为150℃，定型时间为90s。按照aatcc22-2001淋水测试法测试其拒水性能，实验结果如表2所示。由表2可知，本发明耐洗涤拒水增效剂与拒水剂混合整理的织物，使织物的具有拒水性，使其拒水性更能耐洗涤。
表2棉织物、涤棉、涤纶整理后的拒水性能
实施例3、
耐洗涤拒水增效剂配方如下：
一、制备
将上述配方中的各原料按本发明的制备方法制得耐洗涤拒水增效剂。
具体制备方法为：
在惰性气体氮气保护下，将21mol六亚甲基二异氰酸酯与21mol二乙醇胺在-5℃冰水浴中反应0.5h，然后升温至50℃再反应6h，制得一端为-nco基团，两端为-oh基团的支化预聚体i，向预聚体i中加入1mol甲乙酮肟，70℃反应1h，得到预聚体ⅱ；将10mol异氟尔酮二异氰酸酯、1mol二羟甲基丙酸混合均匀，在70℃反应2h，再加入9mol甲乙酮肟，60℃反应2h，降温至40℃，即得到一端为-nco基团的预聚体ⅲ；将预聚体ⅱ和预聚体ⅲ混合均匀，在80℃反应3h，然后降温至40℃以下，用1mol三乙胺中和，最后在高速乳化设备中进行乳化(转速为2000r/min；时间为2h)，即可得到耐洗涤拒水增效剂。
二、应用
将上述制备得到的耐洗涤拒水增效剂，配置成10g/l和20g/l的工作液，分别与20g/l的不同拒水整理剂526h、tg-5601、eco复配使用(本发明中耐洗涤拒水增效剂与拒水整理剂的体积比为1:4，三种拒水剂均可在市面上买到)，分别整理棉织物、涤棉、涤纶织物，表3中原布就是单独使用本发明不添加拒水剂，加工过程步骤如下：
(1)浸轧处理：使用本实施例制备的超支化聚氨酯拒水整理剂工作液，采用一浸一轧的方式处理三种织物。
(2)热定型处理：将浸轧过本实施例超支化聚氨酯拒水整理剂的织物在定型机上进行热定型，定型温度为150℃，定型时间为90s。按照aatcc22-2001淋水测试法测试其拒水性能，实验结果如表3所示。由表3可知，本发明耐洗涤拒水增效剂与拒水剂混合整理的织物，使织物的具有拒水性，使其拒水性更能耐洗涤。
表3棉织物、涤棉、涤纶整理后的拒水性能
实施例4、
耐洗涤拒水增效剂配方如下：
一、制备
将上述配方中的各原料按本发明的制备方法制得耐洗涤拒水增效剂。
具体制备方法为：
在惰性气体氮气保护下，将21mol六亚甲基二异氰酸酯与21mol二乙醇胺在-5℃冰水浴中反应0.5h，然后升温至50℃再反应6h，制得一端为-nco基团，两端为-oh基团的支化预聚体i，向预聚体i中加入1mol甲乙酮肟，70℃反应1h，得到预聚体ⅱ；将10mol异氟尔酮二异氰酸酯、1mol二羟甲基丁酸混合均匀，在70℃反应2h，再加入9mol甲乙酮肟，60℃反应2h，降温至40℃，即得到一端为-nco基团的预聚体ⅲ；将预聚体ⅱ和预聚体ⅲ混合均匀，在80℃反应3h，然后降温至40℃以下，用1mol三乙胺中和，最后在高速乳化设备中进行乳化(转速为2000r/min；时间为2h)，即可得到耐洗涤拒水增效剂。
二、应用
将上述制备得到的耐洗涤拒水增效剂，配置成10g/l和20g/l的工作液，分别与20g/l的拒水整理剂526h、tg-5601、eco复配使用(本发明中耐洗涤拒水增效剂与拒水整理剂的体积比为1:4，三种拒水剂均可在市面上买到)，分别整理棉织物、涤棉、涤纶织物，表4中原布就是单独使用本发明不添加拒水剂，加工过程步骤如下：
(1)浸轧处理：使用本实施例制备的超支化聚氨酯拒水整理剂工作液，采用一浸一轧的方式处理三种织物。
(2)热定型处理：将浸轧过本实施例超支化聚氨酯拒水整理剂的织物在定型机上进行热定型，定型温度为150℃，定型时间为90s。按照aatcc22-2001淋水测试法测试其拒水性能，实验结果如表4所示。由表4可知，本发明耐洗涤拒水增效剂与拒水剂混合整理的织物，使织物的具有拒水性，使其拒水性更能耐洗涤。
表4棉织物、涤棉、涤纶整理后的拒水性能