拒水有机硅材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种通过用拒水材料处理多孔产品或提供所述产品的组合物来增加所述产品的疏水性的方法，其特征在于用微囊的水性悬浮液处理所述多孔产品或提供所述产品的组合物，其中所述微囊包含选自有机硅烷、部分缩合的有机硅烷和支链硅氧烷树脂的拒水有机硅芯材料和包含二氧化硅单元的硅基网状聚合物的外壳。
【专利说明】拒水有机硅材料
[0001] 相关专利申请的交叉引用
[0002] 本专利申请要求2012年5月2日提交的英国专利申请No.GB1207664. 2的优先权 和所有优点，将该专利申请的内容以引用的方式并入本文。
【技术领域】
[0003] 本发明涉及用于处理具有高的吸收水趋势的多孔基材以便降低水吸收性的拒水 材料。此类多孔基材的例子为水泥质基材、基于粘土的砖、基于石膏的基材、基于石灰的基 材或基于木材的基材。
【背景技术】
[0004] 诸如有机硅烷或有机聚硅氧烷之类的有机硅材料已用作多孔基材的拒水剂。它们 已用作多孔基材上的涂层或用作掺入多孔基材中的添加剂，例如，掺入固化前的水泥质组 合物。
[0005]EP811584描述了水泥中的颗粒化疏水添加剂。该颗粒化添加剂包含活性有机聚 硅氧烷组分、水溶性或水分散性粘结剂以及水溶性、水不溶性或水分散性载体粒子。该添加 剂因粘结剂和颗粒载体的非疏水性质而在添加水后易于分散在水泥质材料中。
[0006]WO2008/062018描述了用于制备水泥质材料的颗粒化疏水添加剂的方法，其中将 有机硅组分和粘结剂聚合物从水性乳液施加至粒状载体。因而制得的颗粒化疏水性添加剂 给施加其的水泥质材料提供高的初始疏水性，并且该疏水性可长期持续。
[0007]US6268423描述了建筑组合物，其含有包含作为支撑材料的二氧化硅的疏水粉末 和有机硅化合物以及任选的溶剂和/或水和乳化剂。
[0008]US2012/0101227公开了硅酸盐外壳微囊的水性悬浮液，其中硅酸盐外壳微囊的 第一部分含有具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷和作为固化性硅氧烷组合物的A部分的 氢化硅烷化催化剂，并且硅酸盐外壳微囊的第二部分含有作为固化性硅氧烷组合物的B部 分的有机氢硅氧烷。
[0009]US6251313公开了具有有机聚硅氧烷壳壁和芯材料的微囊的制备，其中壳壁通过 具有不超过4个硅原子的有机硅烷和/或其缩合物的水解和缩聚而原位产生。
[0010]US2004/0256748涉及制备二氧化硅微囊的方法，更具体地讲，涉及包括以下步骤 的制备二氧化硅微囊的方法：将原硅酸四乙酯（TEOS)溶于含有控制水解程度并有助于亲 水性或亲脂性的水解催化剂的水溶液，将芯材料和适量的作为胶凝剂的氨基丙基三烷氧基 硅烷（APS)加入该溶液中，以及将所得的溶液乳化并分散成具有与芯材料的极性相反的极 性的溶液，以经由溶胶-凝胶反应对芯材料涂布上二氧化硅外壳从而微囊化。
[0011] EP0811584公开了粉末形式的水泥质材料，其包含水泥，还包含足够的颗粒化疏 水添加剂，该添加剂包含5至15重量份的有机聚硅氧烷组分、10至40重量份的水溶性或水 分散性粘结剂以及50至80重量份的载体粒子，以得到基于水泥的重量0. 01至5重量％的 有机硅氧烷组分。
[0012] 虽然上述颗粒化疏水添加剂已成功地使得水泥质材料具有疏水性，但是疏水性有 机硅组分在所形成的水泥质材料的表面处的存在可不利地影响水泥质材料的涂覆性，即， 施加后的涂层或油漆的粘附性。
【发明内容】
[0013] 用于增加多孔产品的疏水性的根据本发明的添加剂包含微囊，该微囊包含选自有 机硅烷、部分缩合的有机硅烷和支链硅氧烷树脂的拒水有机硅芯材料和包含二氧化硅单元 的硅基网状聚合物的外壳。
【具体实施方式】
[0014] 在用于制备封装的拒水组合物的根据本发明的方法中，将四烷氧基硅烷添加至选 自有机硅烷、部分缩合的有机硅烷和支链硅氧烷树脂的拒水有机硅材料的水性乳液，据此 该四烷氧基硅烷在乳液中的液滴的界面处缩合和聚合而形成微囊。
[0015] 例如，该拒水有机硅材料可以是有机硅烷。拒水有机硅烷优选包含至少一个硅键 合的可水解基团，据此该有机硅烷可以反应而变成与基材如水泥质组合物键合。这种可水 解基团的例子是烧氧基和醜氧基。拒水有机娃烧可以例如是-烧氧基娃烧或二烧氧基娃 烷，或者这些物质彼此之间的混合物或与有机聚硅氧烷的混合物。二烷氧基硅烷通常具有 式R2Si(0R'）2，而三烷氧基硅烷通常具有式RSi(0R'）3，其中各式中的R代表具有1至20个 碳原子的烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基，并且每个R'代表具有1至4个碳原子、优 选1或2个碳原子的烷基。基团R可例如被卤素（特别是氟）基团、氨基或环氧基团取代， 或者烧基可被苯基取代，或者苯基可被烧基取代。
[0016] 优选的拒水有机硅烷包含至少一个具有1至30个碳原子的硅键合烷基。所谓硅 键合，意指烷基通过Si-C键直接键合至硅，该Si-C键在正常条件下是不可水解的。优选的 烷基的例子是具有6至18个碳原子的烷基，例如正辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基或己 基。优选的拒水有机硅烷包括正辛基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷和正辛基三 乙氧基硅烷。
[0017] 拒水有机硅烷可通过烷氧基或酰氧基可水解基团的水解以及由此产生的Si-OH 基团的硅氧烷缩合而部分缩合。如果拒水有机硅烷部分缩合，优选限制缩合程度使得该有 机硅烷每个硅原子仍具有至少一个烷氧基或酰氧基可水解基团。
[0018] 拒水有机硅材料可或者是支链硅氧烷树脂。支链硅氧烷树脂包含式RSiOv2硅氧 烧单元（T单元）和/或式Si04/2娃氧烧单元（Q单元），任选具有式R2SiO2iZ2娃氧烧单元（D 单元）和/或式R3SiOl72硅氧烷单元（M单元），其中每个R代表烃基或取代的烃基。
[0019] 包含式RSiOv2T硅氧烷单元的拒水支链硅氧烷树脂可以例如是完全或主要由T 单元组成的倍半硅氧烷树脂。式RSiOv2单元中的基团R可以例如是烷基。可能优选的是， 在这类树脂中式RSiOv2单元中的烷基中的一些或全部是具有1至30个碳原子的烷基，例 如具有6至18个碳原子的烷基如辛基。拒水支链硅氧烷树脂可以例如是正辛基倍半硅氧 烷树脂或正辛基甲基倍半硅氧烷树脂。式RSiOv2单元中的基团R可以是芳基，例如苯基。 可以使用含有烷基和芳基二者的支链硅氧烷树脂。拒水支链硅氧烷树脂可以例如是苯基倍 半硅氧烷树脂或苯基甲基倍半硅氧烷树脂。
[0020] 拒水支链硅氧烷树脂可包含式RSiOv2的T硅氧烷单元，具有式R2Si02/2的D硅氧 烷单元和/或式Si04/2的Q硅氧烷单元。支链硅氧烷树脂可以例如是DT树脂、TQ树脂或 DTQ树脂。支链硅氧烷树脂可或者是包含式R3Si01/2的M硅氧烷单元和式Si04/2的Q硅氧 烷单元的MQ树脂。这种MQ树脂优选包括具有1至30个碳原子的烷基R，例如辛基。
[0021] 可将如上文所限定的拒水有机娃材料（例如拒水有机娃烧）与具有反应性基团的 有机聚硅氧烷（例如含有Si-H基团的有机聚硅氧烷）混合。按重量计，与如上文所限定的 拒水有机硅材料相比，所存在的任何有机聚硅氧烷烷以较小的量存在。
[0022] 可使如上文所限定的拒水有机硅材料（例如室温下的固体拒水支链硅氧烷树脂） 溶解于溶剂，如粘度为〇. 5至IOOOOmPa.s的烷基烷氧基硅烷或聚二甲基硅氧烷、烃中。溶 剂/支链硅氧烷树脂重量比可以在10:1至1:10的范围内。
[0023] 在本发明的方法中，将四烷氧基硅烷添加至拒水有机硅材料的水性乳液中。优选 在表面活性剂的帮助下将拒水有机硅材料在水性介质中乳化。拒水有机硅材料乳液的粒度 在0. 01至500μm、优选0. 1至50μm的范围内。乳液可或者为粒度为10-150nm的微乳液。 表面活性剂可以为阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂。容易形成具 有正zeta电位的乳液的阳离子表面活性剂和/或两性表面活性剂可能是优选的。我们已 发现，正zeta电位可促进四烷氧基硅烷在拒水有机硅烷的乳化液滴界面处的缩合和聚合， 如EP1471995中所述。
[0024] 非离子表面活性剂可以单独使用或者结合阳离子表面活性剂或两性表面活性剂 一起使用；例如，阳离子表面活性剂或两性表面活性剂可与最多等重量的非离子表面活性 剂混合。
[0025] 在另一个优选的实施例中，原位进行该方法。将有机硅材料与四烷氧基硅烷混合， 然后例如使用阳离子表面活性剂形成乳液。
[0026] 阳离子表面活性剂的例子包括季铵氢氧化物，如辛基三甲基氢氧化铵、十二烷基 三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、辛基二甲基苄基氢氧化铵、癸基二甲基苄基氢 氧化铵、双十二烷基二甲基氢氧化铵、双十八烷基二甲基氢氧化铵、牛脂基三甲基氢氧化铵 和椰油基三甲基氢氧化铵以及这些物质的相应盐。氯盐可以是优选的，例如十六烷基三甲 基氯化铵。合适的阳离子表面活性剂的另外例子包括脂肪胺和脂肪酸酰胺及其衍生物、碱 性吡啶鎗化合物、苯并咪唑啉的季铵碱以及聚丙醇聚乙醇胺。
[0027] 可以使用含有有机硅基团的阳离子表面活性剂。这种表面活性剂的例子为下式的 N-十八烷基-N，N-二甲基-三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵：
【权利要求】
1. 一种通过用拒水材料处理多孔产品或提供所述产品的组合物来增加所述产品的疏 水性的方法，其特征在于用微囊的水性悬浮液处理所述多孔产品或提供所述产品的组合 物，其中所述微囊包含选自有机硅烷、部分缩合的有机硅烷和支链硅氧烷树脂的拒水有机 硅芯材料和包含二氧化硅单元的硅基网状聚合物的外壳。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述拒水有机硅芯材料是包含至少一个具有1至 30个碳原子的娃键合烧基的有机娃烧或这种有机娃烧的部分缩合产物。
3. 根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述拒水有机硅烷是其中每个烷氧 基具有1至4个碳原子的烷基三烷氧基硅烷。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述硅键合烷基是辛基。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述拒水有机硅芯材料是包含式RSi03/2硅氧烷 单元的硅氧烷树脂，其中R代表烷基。
6. 根据权利要求1或5中任一项所述的方法，其中所述式RSi03/2硅氧烷单元中的基 团R包含具有1至30个碳原子的烷基。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述拒水有机硅芯材料是包含式RSi03/2硅氧烷 单元的硅氧烷树脂，其中R代表芳基。
8. 根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述微囊可通过如下方式获得：将四烷氧 基娃烧添加至选自有机娃烧、部分缩合的有机娃烧和支链娃氧烧树脂的拒水有机娃材料的 水性乳液，据此所述四烷氧基硅烷在所述乳液中的液滴的界面处缩合和聚合而形成微囊。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中在所述四烷氧基硅烷之前或与所述四烷氧基硅烷 同时将季铵化氨基烷基烷氧基硅烷添加至所述水性乳液。
10. 根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述多孔产品选自水泥质基材、基于粘土 的砖、基于石膏的基材、基于石灰的基材或基于木材的基材。
11. 根据权利要求1所述的方法，其中将包含选自有机娃烧、部分缩合的有机娃烧和支 链硅氧烷树脂的拒水有机硅芯材料和包含二氧化硅单元的硅基网状聚合物的外壳的微囊 添加至水泥质组合物，并且使所述组合物成形和硬化而形成所述水泥质产品。
12. 根据权利要求11所述的用于制备拒水充气水泥产品的方法，其中将所述微囊添加 至可起泡的水泥质组合物。
13. 根据权利要求1所述的方法，其中将包含选自有机娃烧、部分缩合的有机娃烧和支 链硅氧烷树脂的拒水有机硅芯材料和包含二氧化硅单元的硅基网状聚合物的外壳的微囊 添加至基于粘土的组合物，并且使所述组合物成形和硬化而形成所述砖或瓦产品。
14. 包含选自有机硅烷、部分缩合的有机硅烷和支链硅氧烷树脂的拒水有机硅芯材料 和包含二氧化硅单元的硅基网状聚合物的外壳的微囊的用途，所述微囊用作多孔产品的拒 水剂。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中所述多孔产品选自水泥质基材、基于粘土的砖、 基于石膏的基材、基于石灰的基材或基于木材的基材。
【文档编号】C04B24/42GK104284872SQ201380023272
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年5月2日 优先权日:2012年5月2日
【发明者】F·坎佩奥尔, F·加利昂, J-P·勒克姆, L·马第奥克斯, M-J·萨拉辛, B·齐莫尔曼 申请人:道康宁公司