用于无机粘合剂的研磨添加剂的制作方法

用于无机粘合剂的研磨添加剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种研磨无机固体的方法，所述无机固体选自水泥熟料、火山灰和/或用于水泥生产的原料，其中在研磨前或研磨期间加入研磨添加剂，基于干质量计，所述研磨添加剂包括6重量％到80重量％的己内酰胺和1.5重量％到30重量％的氨基己酸，其中，各自基于干质量计，使用0.002重量％到2重量％的研磨添加剂，基于固体的总量计。进一步要求保护一种研磨添加剂及其用于提高由其生产的固化产品的压缩强度的用途。
【专利说明】用于无机粘合剂的研磨添加剂
[0001] 本发明涉及一种研磨无机固体的方法，所述无机固体选自水泥熟料、火山灰 (pozzolan)和/或用于水泥生产的原料，涉及一种研磨添加剂及其用途。
[0002] 当物质遇水或空气变硬并且是耐水的，则认为这类物质是水硬性的。更具体而言， 水硬性粘合剂是水泥和火山灰，如：粉煤灰、高炉矿渣和浮石凝灰岩等。
[0003] 在水硬性粘合剂中水泥拥有巨大的经济重要性。由水泥和水可制备水泥浆，水泥 浆通过水合而固化并硬化，并甚至在硬化后在水中仍为固态并保持三维稳定性。水泥基本 上由波特兰水泥熟料组成，并进一步包括例如矿渣砂、火山灰、粉煤灰、石灰石、填料和水泥 掺加剂。统计结果发现，就其组成而言，水泥的成分必须是均匀的，这具体可通过适当的研 磨和均质化技术获得。
[0004] 尽管研磨技术已经得到了很大的发展，但水泥的主要部分和一部分用于水泥生产 的原料仍是在筒式球磨机中研磨的，其中研磨添加剂的作用特别重要。
[0005] 对熟料的制备，水泥原料一般是采用干磨法。在干法制备的过程中，通过计量设备 将原料组分以特定的混合比例进料至研磨机，并精细地磨成原始研磨状态。原料的有效研 磨对熟料品质的好坏至关重要。熟料制备后，将熟料再次单独地研磨或与其他水泥添加剂 (SCM-辅助水泥材料）一起研磨。
[0006] 不仅在水泥熟料或石灰石的研磨过程中，而且在火山灰和其他用于水泥生产的原 料中，研磨添加剂的一个特定作用是使得研磨原料研磨的细度更大并防止在研磨机内结 块。
[0007] 研磨添加剂通过用薄层、更具体为单分子层包覆粒子而起作用，从而导致表面电 荷的中和，所述粒子具有聚集的倾向。从物理学上看，研磨添加剂快速地提供电荷载体，其 能够满足熟料粒子碎裂过程中在碎裂表面产生的电荷，从而减少聚集倾向。此外，在分离之 前，研磨添加剂可以吸附在粒子的碎裂表面上从而阻止它们重新结块。研磨添加剂的机械 作用描述于例如期刊"Proceedings of 11th ICCC 2003"第2卷，第1636页。
[0008] 已知的研磨添加剂的活性各不相同。基于研磨原料，研磨添加剂的添加量通常是 在0. 02重量％和0. 3重量％之间。已知的研磨添加剂包括，例如，乙二醇，更具体而言是单 乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇；多元醇如甘油等；链烷醇胺，更具体而言是三乙 醇胺和三异丙醇胺；有机酸，更具体而言是乙酸，或其盐；氨基酸；糖浆以及有机盐和无机 盐，更具体而言是基于乙酸、甲酸、葡萄糖酸、盐酸、氢氟酸、硝酸和硫酸的盐。
[0009] 实际中，合适的研磨添加剂通过特别是旨在优化以下参数而选择：防止研磨装配 过程的结块、获得研磨原料最大的研磨细度或最大的比表面积、改善研磨原料的流动性、均 质化研磨原料、破坏研磨原料的结块体、并降低研磨操作的成本。在水硬性粘合剂最后的研 磨中，尤其是研磨添加剂以及它们在研磨中的作用可能还会对后续的固化和水泥的机械性 能有正面的影响，这是它独有的优点。
[0010] 因此，也可添加研磨添加剂以改善水泥成品的物理性能。链烷醇胺如单乙醇胺、二 乙醇胺和三乙醇胺增强了水泥1天的抗压强度，这个参数也被称为早期强度。然而，这些添 加剂对水泥成品28天的凝固强度几乎没什么有利的影响，甚至某些情况下会降低这个参 数。这种性能已由 V. Dodson 描述于"Concrete Admixtures，'，Van Reinhold，New York， 1990 中。
[0011] US-A-4 990 190、US-A-5 017 234 和 US-A-5 084 103 中描述了如何使某些高级 的三羟烷基胺如三异丙醇胺和N，N' -二（2-羟乙基）-2-羟丙基胺提高由波特兰水泥制成 湿水泥混合物之后28天后的后期强度。这些专利中描述的增强强度的高级的三羟烷基胺 添加剂据称在混合的水泥中尤其有用。
[0012] 虽然三异丙醇胺能提高水泥组合物的后期强度性能，但仅能非常有限地提高早 期强度。更令人惊讶的是，观察到其倾向增加夹带入水泥中的空气含量。为了提高包含 三异丙醇胺凝固水泥组合物的早期强度和空气引入性能，Myers等人教导了引入已知的早 期强度增强剂和凝固加速剂（如三乙醇胺或碱金属盐）和已知的空气去除剂，如描述在 US-A-5156679 中的那些。
[0013] 虽然将空气去除剂引入到含三异丙醇胺的水泥组合物中能降低空气含量，但其无 法减少或消除水泥组合物中气泡的形成和释放。这种现象会导致凝固水泥组合物具有高的 孔隙度和差的成品表面。
[0014] 因此，迫切需要一种添加剂，其能够改善所有老化阶段的强度性能，并且不会引入 大量气孔。这一点是所期望的，这是因为这能够导致包含水硬性粘合剂（如波特兰水泥混 凝土）的组合物具有低的孔隙度和较好的成品表面。
[0015] 鉴于水泥是大宗商品，生产成本具有决定性的作用。即使在原料或能源上较小的 节约对操作的经济性都有相当大的影响。
[0016] SU 1 424 825和SU 1 606 490描述了将己内酰胺制备中的副产物添加到混凝土 搅拌料中。所述添加剂与水混合一起添加至搅拌料中。
[0017] 因此，本发明的一个目的是提供研磨添加剂，其首先作为用于无机固体的研磨添 加剂具有良好的性能，所述无机固体选自水泥熟料、火山灰和/或用于水泥生产的原料。本 发明更特别是为了实现对于给定研磨效果所消耗的能量降低。此外，还期望研磨添加剂能 提高水泥熟料和火山灰所有老化阶段的强度性能，从而应一经固化不仅产生极好的一天后 的早期强度，还具有高的28天后的后期强度。
[0018] 该目的已经通过一种研磨无机固体的方法实现，所述无机固体选自水泥熟料、火 山灰和/或用于水泥生产的原料，其中在研磨前或研磨期间加入研磨添加剂，
[0019] 其中，基于干质量计，所述研磨添加剂包括
[0020] 6重量％到80重量％的己内酰胺和
[0021] 1. 5重量％到30重量％的氨基己酸，
[0022] 其中各自基于干质量计，使用0.002重量％到2重量％的研磨添加剂，基于无机固 体的总量计。
[0023] 令人惊讶地，已发现采用本发明研磨添加剂研磨的产品显示出降低的结块倾向， 因此具有良好的堆凝效果（pack set)，其也会对可磨性和分散性有正面的影响。极好的堆 凝效果的具体结果是使生产的产品非常容易流动，这是在例如存储在筒仓内的环境中所需 的。
[0024] 本发明的研磨添加剂在研磨过程中还显示出非常好的效果，并且不仅用在水泥熟 料和火山灰，而且用在用于水泥生产的原料中都会降低对于给定研磨效果所消耗的能量。 因此所述目的全部实现，此外，对于水泥和火山灰，与水一起制成后，不但获得极好的1天 后的早期强度，还获得优异的28天后的后期强度。
[0025] 本发明的研磨添加剂优选包括至少一种其他研磨添加剂，其选自聚羧酸酯醚、木 质素磺酸盐、三聚氰胺-甲醛磺酸盐、萘-甲醛磺酸盐、单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚 乙二醇、多元醇、链烷醇胺、氨基酸、蔗糖、糖浆以及有机盐和无机盐。
[0026] 更具体而言，所述研磨添加剂可包括3重量％到70重量％的至少一种链烷醇胺或 链烷醇胺盐。在本文中，本发明的至少一种链烷醇胺可包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇异丙醇胺、乙醇二异丙醇胺、羟烷基取代的乙 烯多胺、羟烷基取代的烷基二胺，更具体而言，二羟乙基乙二胺、三羟乙基乙二胺、四羟乙基 乙二胺、二羟丙基乙二胺、三羟丙基乙二胺、四羟丙基乙二胺、聚羟烷基取代的聚乙烯胺、聚 (羟乙基）聚乙烯亚胺、N，N'_二（2-羟乙基）-2-丙醇胺和N，N'_二（2-羟丙基）-N-(羟 乙基）胺、^^，'-四（2-羟乙基）乙二胺、^^，'-四（2-羟丙基）乙二胺和甲基 二乙醇胺。特别优选三异丙醇胺和三乙醇胺。另外，所述链烷醇胺可以盐的形式存在，更优 选具有有机阴离子的盐，更具体而言为甲酸盐、乙酸盐和丙酸盐。
[0027] 用于水泥生产的原料更具体可为至少一种选自以下的物质：石灰石、石灰泥灰、粘 土、白垩、硅砂和铁矿石。
[0028] 本文所用术语"水泥熟料"更具体是指波特兰水泥熟料，但还指粘合剂，其在水中 凝固或硬化，如水硬性石灰等。术语"水泥熟料"对于本发明而言还指潜在的水硬性粘合剂， 其只在掺加剂作用下凝固或硬化，掺加剂称作促进剂，这类粘合剂的实例为矿渣砂。
[0029] 术语"火山灰"对于本发明而言是指这样的粘合剂：其自身不能凝固，但是在潮湿 的条件下存储后由于形成了氢氧化钙而产生形成强度的反应产物，这类粘合剂的实例为粉 煤灰、高炉矿渣、硅粉以及天然的火山灰，如浮石凝灰岩和偏高岭土。其他不能自身凝固的 火山灰可为天然产品（如米糠皮和谷物外壳）燃烧的灰烬。
[0030] 在一个优选的实施方案中，基于干质量计，使用0. 01重量％到0. 5重量％，更具体 而言为0. 01重量％到0. 2重量％的本发明的研磨添加剂，基于无机固体计。在一个具体的 实施方案中，本发明的研磨添加剂是在研磨之前加入待研磨的组合物中，然后进行研磨。然 而，原则上，本发明的研磨添加剂也可在研磨操作的过程中加入。然而优选在研磨前加入。
[0031] 如果待研磨的组合物为水泥熟料，则添加剂可在石膏和任选地其他研磨组分加入 前，加入过程中或加入后加入，所述其他研磨组分如石灰石、高炉矿渣、粉煤灰或火山灰。本 发明的研磨添加剂也可用于混合水泥的生产。为此，各自通过研磨单独生产的每种水泥原 料可与用本发明研磨添加剂研磨的各水泥组分中的至少一种混合，或与用本发明研磨添加 剂研磨的两种以上水泥组分的混合物混合以得到混合的水泥。
[0032] 本发明的研磨添加剂优选作为水性悬浮液施用于无机固体中。在一个优选的实施 方案中，基于干质量计，所述研磨添加剂可包括1重量％到20重量％的碱金属氢氧化物，更 具体为氢氧化钠。进一步优选，所述研磨添加剂可包括己内酰胺低聚物，更具体而言是1重 量％到50重量％。
[0033] 尤其适合作为本发明研磨添加剂的物质为由己内酰胺制备的特定产品。这 种特定产品是在经由羟基胺的环己酮肟方法制备己内酰胺中获得的（Hans Jurgen Arpe，Industrielle Organische Chemie，2007Wiley_VCD，第 281 页）。除了己内醜胺外， 这些产品还可包含氨基己酸。所述产品更优选为一种己内酰胺制备的产物，基于干质量计， 其包括6重量％到80重量％的己内酰胺，2重量％到20重量％的己内酰胺低聚物，1. 5重 量％到30重量％的氨基己酸，1重量％到20重量％的碱金属氢氧化物，以及任选地最高达 20重量％的其他有机组分。
[0034] 研磨操作通常在球磨机中进行。然而，原则上也可使用水泥行业内已知的其他种 类的研磨机。在一个优选的实施方案中，研磨在立式辊磨机中进行。
[0035] 水泥细度根据研磨时间而不同。根据勃氏法（Blaine)，无机固体的细度通常用 cm2/g表示。细度和粒度分布与实际操作高度相关。所述粒度分析通常由激光粒度仪或喷 气筛网测定。通过使用本发明的水性研磨添加剂，可明显缩短获得所需无机固体细度的研 磨时间，所述无机固体选自水泥熟料、火山灰和/或用于水泥生产的原料。由于可降低能源 成本，这些研磨添加剂的使用具有巨大的经济利益。由本发明获得的产品可生产非常广泛 的下游产品，更具体而言，为DIN EN197-1标准下分类为CEM-I (波特兰水泥）、CEM-II和 CEM-III (矿渣水泥）的那些水泥。优选CEM-I。
[0036] 还发现，当本发明的研磨添加剂与水泥熟料或火山灰一起使用时，很少或没有空 气夹带，而当所用的研磨添加剂为纯三异丙醇胺时，空气夹带是非常普遍的。
[0037] 本发明还提供一种采用本发明的方法生产的无机固体，所述无机固体选自水泥熟 料、火山灰和/或用于水泥生产的原料。
[0038] 本发明还提供了一种混合物用于降低对于给定研磨效果所消耗的能量以及减少 所得产品的结块倾向的用途，所述混合物包含--基于干质量计--6重量％到80重量％ 的己内酰胺和1. 5重量％到30重量％的氨基己酸作为无机固体的研磨添加剂，所述无机固 体选自水泥熟料、火山灰和/或用于水泥生产的原料，其中各自基于干质量计，使用0.002 重量％到2重量％的研磨添加剂，基于无机固体计。
[0039] 本发明还涉及一种用于包含水硬性粘合剂的组合物的研磨添加剂，所述研磨添加 剂包括6重量％到80重量％的己内酰胺、1. 5重量％到30重量％的氨基己酸以及3重量％ 到70重量％的至少一种选自以下物质的其他研磨添加剂：聚羧酸酯醚、木质素磺酸盐、三 聚氰胺-甲醛磺酸盐、萘-甲醛磺酸盐、单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇、多元醇、 链烷醇胺、氨基酸、蔗糖和糖浆。特别优选地，其他研磨添加剂为链烷醇胺和/或链烷醇胺 盐。
[0040] 特别地，本发明提供研磨添加剂，其在研磨过程中显示出优异的效果，更具体而 言，其导致对于给定研磨效果所消耗的能量降低。此外，研磨的产品具有降低的结块倾向， 因此显示出良好的堆凝效果，这一点尤其在产品存储的环境中是非常有益的。对于水泥熟 料和火山灰的研磨，本发明的研磨添加剂还具有对后期的固化和研磨产品的机械性能的正 面作用。具体而言，与水一起制成后，提高了所有老化阶段的强度性能，并获得了极好的1 天后早期强度以及高的28天后的后期强度。
[0041] 下面的实施例说明本发明的优点。 实施例
[0042] 通用测试程序
[0043] 研磨测试在实验室球磨机中进行。称量出总重12. 30kg，其包括在精密天平上提前 称量出的307. 5克的无水石膏；其余的都是波特兰水泥熟料。基于该总重计，将200ppm的 研磨添加剂加入研磨机中。然后在研磨机内部温度为120°C下研磨80min。所得水泥通过 一个1mm的筛网筛分以除去研磨球。
[0044] 随后，根据EN 196-1，使用水泥生产水/水泥比为0. 5和沙/水泥比为3的砂浆， 并按相同的标准测试了 1、2、7和28天（d)后的弯拉强度和压缩强度。另外，根据EN196-1 研究了这种砂浆的空气含量并根据EN413-2研究了其坍落度。混合结束后立即测定空气含 量。在混合结束后立即和加水30min后测定坍落度。此处，在标准偏差内，砂浆以层状被引 入到料斗中，并用棒捣实。 「00451 衷 1
【权利要求】
1. 一种研磨无机固体的方法，所述无机固体选自水泥熟料、火山灰和/或用于水泥生 产的原料，其中在研磨前或研磨期间加入研磨添加剂， 其特征在于，基于干质量计，所述研磨添加剂包括6重量％到80重量％的己内酰胺和 1. 5重量％到30重量％的氨基己酸， 其中，各自基于干质量计，使用〇. 002重量％到2重量％的研磨添加剂，基于无机固体 的总量计。
2. 权利要求1的方法，其特征在于所述研磨添加剂包括至少一种选自以下物质的其他 研磨添加剂：聚羧酸酯醚、木质素磺酸盐、三聚氰胺-甲醛磺酸盐、萘-甲醛磺酸盐、单乙二 醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇、多元醇、链烷醇胺、氨基酸、蔗糖、糖浆、有机盐和无机 盐。
3. 权利要求1的方法，其特征在于所述研磨添加剂包括3重量％到70重量％的至少一 种链烷醇胺或链烷醇胺盐。
4. 权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，各自基于干质量计，使用0. 01重量％到 0. 5重量％的研磨添加剂，基于无机固体计。
5. 权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于所述研磨添加剂作为水性悬浮液施用于 无机固体中。
6. 权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于在研磨前施用所述研磨添加剂。
7. 权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于基于干质量计，所述研磨添加剂包括1重 量％到20重量％的碱金属氢氧化物。
8. 权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于所述研磨添加剂包括己内酰胺低聚物。
9. 权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于用于水泥生产的原料包括至少一种选自 以下的物质：石灰石、石灰泥灰、粘土、白垩、硅砂和铁矿石。
10. 权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于研磨在立式辊磨机中进行。
11. 一种无机固体，其选自水泥熟料、火山灰和/或用于水泥生产的原料，所述无机固 体通过权利要求1-10中任一项的方法生产。
12. -种混合物用于降低对于给定研磨效果所消耗的能量以及用于减少所得产品的结 块倾向的用途， 所述混合物包含-基于干质量计-6重量％到80重量％的己内酰胺和1. 5重量％ 到30重量％的氨基己酸作为无机固体的研磨添加剂，所述无机固体选自水泥熟料、火山灰 和/或用于水泥生产的原料，其中，各自基于干质量计，使用〇. 002重量％到2重量％的研 磨添加剂，基于无机固体计。
13. 用于无机固体的研磨添加剂，所述无机固体选自水泥熟料、火山灰和/或用于水 泥生产的原料，所述研磨添加剂包括6重量％到80重量％的己内酰胺、1. 5重量％到30重 量％的氨基己酸以及3重量％到70重量％的至少一种选自以下物质的其他研磨添加剂：聚 羧酸酯醚、木质素磺酸盐、三聚氰胺-甲醛磺酸盐、萘-甲醛磺酸盐、单乙二醇、二乙二醇、三 乙二醇和聚乙二醇、多元醇、链烷醇胺、氨基酸、蔗糖和糖浆。
【文档编号】C04B7/52GK104271529SQ201380022832
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年4月22日 优先权日:2012年5月3日
【发明者】M·A·史蒂芬, T·弗罗因德, L·安布罗西尼, A·坎普伦, S·布勒曼斯, J·法德尔 申请人:建筑研究和技术有限公司