本发明涉及一种聚合物发光材料及其制备方法和用途，尤其是一种热激发延迟荧光的可调控聚合物发光材料的制备方法和用途。
背景技术
有机发光二极管(oled)由美籍华裔教授邓青云(chingw.tang)于1979年在实验室中发现。鉴于oled显示技术具有自发光、广视角、驱动电压低、高对比度、反应速度快等优点而越来越得到人们的广泛关注。然而，传统的oled器件受限于电子自旋禁阻的影响，最高内量子效率(iqe)只有25％。
随后，人们开发出利用重金属原子效应打破自旋禁阻限制的有机磷光材料，从而使得iqe接近100％。由于依赖于铱、铂等贵金属元素，导致该材料的成本较高。此外，有机磷光材料(特别是蓝光器件)存在稳定性差、寿命短等问题。因此，基于有机金属磷光材料的蓝光和白光器件的开发一直是该领域的研究难点。
2009年，有人将基于三线态-单线态反系间窜越机制的热活性延迟荧光(tadf)材料应用于oled器件中，并相继得到无金属的tadf材料和iqe接近100％的绿光tadf材料。总体而言，基于tadf的有机发光材料不仅具有发光颜色可调、原料来源广泛、合成工艺简单等优点，还具有可媲美磷光材料的发光效率，因而被称为第三代oled发光材料。
相对于目前广泛应用的小分子真空蒸镀oled器件而言，溶液加工型器件具有制作工艺简单、成本相对较低、可以使用喷墨打印等工艺制备大尺寸器件等优点。随着实际生产生活中对溶液加工型oled器件的需求不断增加，如何简单高效地合成具有性能可调控的热激发延迟荧光聚合物已经成为国内外研究的热点。一般而言，将具有热激发延迟荧光特性的小分子引入到聚合物链中，并保持其热激发延迟荧光的特性，即可获得可溶液加工的聚合物热激发延迟荧光材料。
总体而言，目前已知的聚合物热激发延迟荧光材料的选择依然较少，仍然需要合成新的可溶液加工的聚合物热激发延迟荧光材料。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供聚合物发光材料，其最高电流效率得到提高。
本发明的另一个目的在于提供上述聚合物的制备方法，其可以调节热激发延迟荧光材料的光物理性能。
本发明的再一个目的在于提供一种上述聚合物发光材料的应用以及有机电致发光器件。
一方面，本发明提供一种聚合物发光材料，其结构如式(1)所示：
其中，host为具有调控光物理特性的主体单元，r’选自c5～c15烷基；且m为0.05～0.99，n为10～5000。
根据本发明的聚合物发光材料，优选地，主体单元host选自以下结构之一:
其中，r选自c5～c15烷基。
根据本发明的聚合物发光材料，优选地，r为c7～c9的直链烷基，r’为c7～c9的支链烷基。
根据本发明的聚合物发光材料，优选地，m为0.1～0.5，n为10～100。
根据本发明的聚合物发光材料，优选地，其结构如式(2)所示：
其中，host为具有调控光物理特性的主体单元，且m为0.05～0.99，n为10～5000。
根据本发明的聚合物发光材料，优选地，所述聚合物发光材料的重均分子量mw为5000～30000道尔顿，多分散系数pdi为1.5～2.5。
另一方面，本发明提供一种上述聚合物发光材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2-烷基-8-吩噻嗪二苯并噻吩砜通过溴代丁二酰亚胺的溴代反应得到两端溴代单体a；其中，所述的烷基为c5～c15烷基；
(2)将步骤(1)的两端溴代单体a与双(频哪醇合)二硼反应得到两端硼酯化单体a’；
(3)将c5～c15烷基取代或未取代的咔唑、c5～c15烷基取代或未取代的三苯胺、c5～c15烷基取代或未取代的苯基咔唑、c5～c15烷基取代或未取代的三苯基磷、c5～c15烷基取代或未取代的三苯基磷氧、c5～c15烷基取代或未取代的9,9-二甲基吖啶、c5～c15烷基取代或未取代的芴、c5～c15烷基取代或未取代的三苯基磷氧咔唑、或者c5～c15烷基取代或未取代的1-(3-氰基咔唑)-3-咔唑基苯通过溴代丁二酰亚胺的溴化反应得到两端溴代单体b；
(4)将步骤(3)的两端溴代单体b与双(频哪醇合)二硼反应得到两端硼酯化单体b’；
(5)将能够发生共聚的至少两种反应物通过铃木-宫浦suzuki偶联反应，得到所述聚合物发光材料；其中，所述能够发生共聚的至少两种反应物选自两端溴代单体a、两端硼酯化单体a’、两端溴代单体b和两端硼酯化单体b’组成的组。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)在1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯pd(dppf)cl2的催化作用下进行；步骤(4)在1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯pd(dppf)cl2的催化作用下进行；步骤(5)在四(三苯基膦)钯pd(pph3)4的催化作用下进行。
再一个方面，本发明提供上述聚合物发光材料在制备有机电致发光器件中的应用。
又一个方面，本发明提供一种有机电致发光器件，其包括上述聚合物发光材料。
本发明将合适的热激发延迟荧光(tadf)单元与主体(host)单元共聚，从而合成光物理性质可调控的聚合物发光材料。该材料可以获得高的荧光量子效率及器件效率，适合作为溶液加工型有机电致发光器件中的发光层材料。根据本发明优选的技术方案，通过选择合适的主体单元，可以进一步改善光物理性能。以最高电流效率为例，与未取代的二苯并噻吩砜-吩噻嗪为发光单元、二苯并噻吩作为主体单元的交替聚合物发光材料的oled器件相比，本发明的聚合物发光材料的最高电流效率由10.0cd/a可以提高至42.9cd/a。
附图说明
图1为聚合物发光材料在溶液加工型oled器件的电流密度-电压-亮度曲线。
图2为聚合物发光材料在溶液加工型oled器件的外量子效率-亮度曲线。
图3为聚合物发光材料在溶液加工型oled器件的电流效率-亮度-功率效率曲线。
图4为实施例1所得聚合物发光材料的1hnmr谱图。
图5为实施例2所得聚合物发光材料的1hnmr谱图。
图6为比较例1所得聚合物发光材料的1hnmr谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。在本发明中，摩尔数、毫升数仅仅表示物质之间的相对用量，并不意欲限制其绝对用量。
本发明的聚合物发光材料可以为一种具有热激发延迟荧光特性的可调控共轭聚合物发光材料。该聚合物发光材料包含具有电子给受体(d-a)结构的热激发延迟荧光(tadf)单元(烷基取代的吩噻嗪-二苯并噻吩砜)以及主体(host)单元。其结构如式(1)所示：
在式(1)中，r’为增溶基团，可以改进发光材料的光物理性能和可加工性能。r’选自c5～c15烷基；优选为c7～c9的支链烷基。r’的实例包括但不限于戊基、己基、庚基、2-甲基己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等，例如为2-乙基己基。
根据本发明的一个实施方式，该聚合物发光材料的结构如式(2)所示：
在式(1)和(2)中，m表示tadf单元的摩尔比例，其选自0.05～0.99，优选为0.1～0.5。在式(1)中，n表示聚合物的聚合度，其为10～5000，优选为10～100。根据本发明的一个实施方式，m为0.1～0.5，n为10～100。
在式(1)和(2)中，所述的聚合物发光材料的重均分子量mw可以为5000～30000道尔顿，多分散系数pdi为1.5～2.5。优选地，mw为8000～15000道尔顿。多分散系数pdi为2～2.2。将分子量和多分散系数控制在上述范围，有利于改善光物理性质，例如最高电流效率。
在式(1)和(2)中，host为具有调控光物理特性的主体单元。host主体单元选自以下结构之一:
其中，r选自c5～c15烷基。优选地，r为c7～c9的直链烷基。r的实例包括但不限于戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，例如为正庚基或正辛基。
根据本发明的一个实施方式，该聚合物发光材料的结构如式(3-1)所示：
其中，n为10～5000，优选为10～100。
根据本发明的另一个实施方式，该聚合物发光材料的结构如式(3-2)所示：
其中，n为10～5000，优选为10～100。
上述聚合物发光材料采用如下步骤进行制备：两端溴代单体a合成步骤(1)、两端硼酯化单体a’合成步骤(2)、两端溴代单体b合成步骤(3)、两端硼酯化单体b’合成步骤(4)、聚合步骤(5)。其中，步骤(1)～(4)的顺序并没有特别限制。两端硼酯化单体a’合成步骤(2)和两端硼酯化单体b’合成步骤(4)可以仅采用一个步骤即可。
在步骤(1)中，将2-烷基-8-吩噻嗪二苯并噻吩砜通过溴代丁二酰亚胺(nbs)的溴代反应得到两端溴代单体a。2-烷基-8-吩噻嗪二苯并噻吩砜可以参考制备例的方法进行合成，这里不再赘述。所述烷基为c5～c15烷基；优选为c7～c9的支链烷基。烷基的实例包括但不限于戊基、己基、庚基、2-甲基己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等，例如为2-乙基己基。将2-(2-烷基)-8-吩噻嗪二苯并噻吩砜溶于干燥的二氯甲烷中；在冰水浴中、避光条件下，缓慢向其中滴加n-溴代丁二酰亚胺的干燥二氯甲烷溶液；20～30℃下搅拌15～30h，将反应液加入到水中终止反应；然后用二氯甲烷将有机相萃取，硫酸镁干燥。旋干后，采用体积比为0.5～3:1的正己烷和二氯甲烷混合物为淋洗液进行柱层析分离，得两端溴代单体a：2-(烷基)-8-(3,7-二溴代吩噻嗪)二苯并噻吩砜。例如，将2-(2-乙基己基)-8-吩噻嗪二苯并噻吩砜(4mmol)溶于50ml干燥的二氯甲烷中。在冰水浴中、避光条件下，缓慢向其中滴加nbs(8.4mmol)的干燥二氯甲烷溶液。室温下搅拌20h后，将反应液加入到水中终止反应。之后，用二氯甲烷将有机相萃取，硫酸镁干燥后。旋干后，采用体积比为1:1的正己烷和二氯甲烷混合物为淋洗液进行柱层析分离，得两端溴代单体a：2-(2-乙基己基)-8-(3,7-二溴代吩噻嗪)二苯并噻吩砜。
在步骤(2)中，将步骤(1)的两端溴代单体a与双(频哪醇合)二硼反应得到两端硼酯化单体a’。优选地，步骤(2)在1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯pd(dppf)cl2的催化作用下进行。在本发明中，双(频哪醇合)二硼与双频哪醇硼酯具有相同的含义。在氩气氛围下，将两端溴代单体a、醋酸钾koac、双频哪醇硼酯以及催化量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯加入到干燥的1,4-二氧六环中，并于85～100℃下搅拌10～20h。反应结束后，加水淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取有机相。旋干后，采用体积比为1～5:10的乙酸乙酯和正己烷混合物为淋洗液进行柱层析分离，得到两端硼酯化单体a’：2-(烷基)-8-(3,7-二频哪醇酯吩噻嗪)-二苯并噻吩砜。例如，在氩气氛围下，将2-(2-乙基己基)-8-(3,7-二溴代吩噻嗪)-二苯并噻吩砜(2mmol)、醋酸钾koac(12mmol)、双频哪醇硼酯(6mmol)以及催化量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯加入到干燥的1,4-二氧六环中(50ml)，并于90℃下搅拌12h。反应结束后，加水淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取有机相。旋干后，采用体积比为1:10的乙酸乙酯和正己烷混合物为淋洗液进行柱层析分离，得到两端硼酯化单体a’：2-(2-乙基己基)-8-(3,7-二频哪醇酯吩噻嗪)-二苯并噻吩砜。
在步骤(3)中，将c5～c15烷基取代或未取代的咔唑、c5～c15烷基取代或未取代的三苯胺、c5～c15烷基取代或未取代的苯基咔唑、c5～c15烷基取代或未取代的三苯基磷、c5～c15烷基取代或未取代的三苯基磷氧、c5～c15烷基取代或未取代的9,9-二甲基吖啶、c5～c15烷基取代或未取代的芴、c5～c15烷基取代或未取代的三苯基磷氧咔唑、或者c5～c15烷基取代或未取代的1-(3-氰基咔唑)-3-咔唑基苯通过溴代丁二酰亚胺的溴化反应得到两端溴代单体b。上述c5～c15烷基的实例均包括但不限于戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，例如为正庚基或正辛基。
在某些实施方案中，在步骤(3)中，将如下结构式所示的化合物之一通过溴代丁二酰亚胺的溴化反应得到两端溴代单体b：
其中，r选自c5～c15烷基。优选地，r为c7～c9的直链烷基。r的实例包括但不限于戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，例如为正庚基或正辛基。
c5～c15烷基取代的咔唑可以通过如下方式合成，其他单体可以通过类似方式进行合成，这里不再赘述。将咔唑(50mmol)溶于n,n-二甲基甲酰胺dmf(100ml)中，并于0℃缓慢加入分散于煤油中的60wt％的nah(75mmol)，搅拌3h。待温度自然升高到室温后，将1-溴代正烷烃，例如1-溴代正庚烷(55mmol)的dmf(20ml)溶液缓慢滴入反应体系中，继续反应12h。反应结束后，加水淬灭反应，并用二氯己烷萃取有机相。旋干后，采用体积比为1:5的二氯甲烷和正己烷混合物为淋洗液进行柱层析分离，得到n-烷基咔唑(烷基的碳原子数为c5～c15)，例如n-庚基烷咔唑。
将n-烷基咔唑溶于干燥的二氯甲烷中。在冰水浴中、避光条件下，缓慢向其中滴加nbs的干燥二氯甲烷溶液。室温下搅拌15～30h后，将反应液加入到水中终止反应。之后，用二氯甲烷将有机相萃取，硫酸镁干燥。旋干后，采用体积比为0.5～2:5的正己烷和二氯甲烷混合物为淋洗液进行柱层析分离，得两端溴代单体b：n-烷基-3,6-二溴咔唑。例如，将n-庚基咔唑(50mmol)溶于100ml干燥的二氯甲烷中。在冰水浴中、避光条件下，缓慢向其中滴加nbs(105mmol)的干燥二氯甲烷(100ml)溶液。室温下搅拌20h后，将反应液加入到水中终止反应。之后，用二氯甲烷将有机相萃取，硫酸镁干燥。旋干后，采用体积比为1:5的正己烷和二氯甲烷混合物为淋洗液进行柱层析分离，得到两端溴代单体b：n-庚基-3,6-二溴咔唑。
在步骤(4)中，将步骤(3)的两端溴代单体b与双(频哪醇合)二硼反应得到两端硼酯化单体b’。优选地，步骤(4)在1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯pd(dppf)cl2的催化作用下进行。在氩气氛围下，将n-烷基-3,6-二溴咔唑、koac、双频哪醇硼酯以及催化量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯加入到干燥的1,4-二氧六环中，并于85～100℃下搅拌10～15h。反应结束后，加水淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取有机相。旋干后，采用体积比为0.5～2:10的乙酸乙酯和正己烷混合物为淋洗液进行柱层析分离，得到两端硼酯化单体b’：n-烷基-3,6-二频哪醇硼酯咔唑。例如，在氩气氛围下，将n-庚基-3,6-二溴咔唑(10mmol)、koac(60mmol)、双频哪醇硼酯(30mmol)以及催化量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯加入到干燥的1,4-二氧六环中(100ml)，并于90℃下搅拌12h。反应结束后，加水淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取有机相。旋干后，采用体积比为1:10的乙酸乙酯和正己烷混合物为淋洗液进行柱层析分离，得到n-庚基-3,6-二频哪醇硼酯咔唑。
在步骤(5)中，将能够发生共聚的至少两种反应物通过铃木-宫浦suzuki偶联反应，得到所述聚合物发光材料；其中，所述能够发生共聚的至少两种反应物选自两端溴代单体a、两端硼酯化单体a’、两端溴代单体b和两端硼酯化单体b’组成的组。优选地，步骤(5)在四(三苯基膦)钯pd(pph3)4的催化作用下进行。两端溴代单体a与两端硼酯化单体b’可以通过聚合步骤(5)得到聚合物发光材料。两端硼酯化单体a’与两端溴代单体b可以通过聚合步骤(5)得到聚合物发光材料。两端溴代单体a、两端溴代单体b与两端硼酯化单体b’可以通过聚合步骤(5)得到聚合物发光材料。两端溴代单体a、两端硼酯化单体a’、两端溴代单体b可以通过聚合步骤(5)得到聚合物发光材料。
将pd(pph3)4、甲基三辛基氯化铵、碳酸钾水溶液，无水甲苯和能够发生共聚的至少两种反应物(两端溴代单体a、两端硼酯化单体a’、两端溴代单体b和/或两端硼酯化单体b’)混合，氩气氛围下，在75～90℃下反应55～100h。反应混合液经过水洗，体积比为1～2:1的二氯甲烷和四氢呋喃的混合溶剂萃取，浓缩，在冷的甲醇中析出，离心分离，过滤干燥得到聚合物发光材料。例如，将基于反应物总摩尔数的6mol％的pd(pph3)4、10μl甲基三辛基氯化铵(aliquat@336)、碳酸钾水溶液(2m，5ml)，无水甲苯(20ml)和1mmol步骤(1)的产物两端溴代单体a、1mmol步骤(4)的产物两端硼酯化单体b’加入在50ml双口瓶中。氩气氛围下，在85℃下反应72小时。反应混合液经过水洗，二氯甲烷和四氢呋喃的混合溶剂(体积比为1:1)萃取，浓缩，在冷的甲醇中析出，离心分离，过滤干燥得到聚合物发光材料。又如，将基于反应物总摩尔数的6mol％的pd(pph3)4、10μl甲基三辛基氯化铵(aliquat@336)、碳酸钾水溶液(2m，5ml)，无水甲苯(20ml)和0.2mmol步骤(1)的产物两端溴代单体a、0.8mmol步骤(3)的产物两端溴代单体b和1mmol步骤(4)的产物两端硼酯化单体b’加入在50ml双口瓶中。氩气氛围下，在85℃下反应72小时。反应混合液经过水洗，二氯甲烷和四氢呋喃的混合溶剂(体积比为1:1)萃取，浓缩，在冷的甲醇中析出，离心分离，过滤干燥得到聚合物发光材料。
本发明将合适的热激发延迟荧光单元烷基取代的吩噻嗪-二苯并噻吩砜与主体单元共聚，从而合成光物理性质可调控的聚合物发光材料。本发明的发光材料具有高的荧光量子效率。因此，本发明还提供上述聚合物发光材料在制备有机电致发光器件中的应用。上述发光材料可以用于有机电致发光器件的发光层。
本发明也提供一种有机电致发光器件，其包括本发明的聚合物发光材料。该有机电致发光器件具有高的最大电流效率(15～50cd/a)和最高外量子效率(5～18％)等。有机电致发光器件可以为溶液加工型有机电致发光器件。
以下通过具体实施例对本发明的实施方式做进一步说明。
以下实施例和比较例的测试方法说明如下：
1hnmr采用brukeravanceⅲ400mhz型核磁共振波谱仪测定。分子量及其分布由waters515-2410型凝胶渗透色谱测得。
最高占用轨道(homo)与最低未占轨道(lumo)分别用以下公式计算得到：
其中，氧化电位与还原电位均采用chi伏安测试仪得到。
荧光光谱及77k下磷光光谱均采用hitachif-7000型荧光光谱仪测得。
瞬态衰减光谱及绝对量子产率均采用fls980型瞬态荧光光谱仪测得。
电致发光光谱采用jyspexccd3000型光谱仪测得。
电流密度-电压-亮度曲线由keithley2400型及keithley2000型万用表测得。
制备例1：2-(2-乙基己基)-8-吩噻嗪二苯并噻吩砜的合成
1)2-溴二苯并噻吩的合成
在冰水浴条件下，在反应器中将二苯并噻吩(0.1mol)溶解于100ml的无水chcl3中，再用20ml无水chcl3溶解5.4ml液溴于恒压漏斗中，逐滴加入反应器中。室温反应三天。加入30ml饱和nahso3溶液，搅拌，至溶液呈白色，萃取出有机层。然后将反应液倒入分液漏斗，用二氯甲烷萃取3次，再用饱和nacl水溶液洗涤3次。将有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，乙醇重结晶后得到白色固体25.2g，产率96％。
2)2-(2-乙基己酰基)-8-溴-二苯并噻吩的合成
将无水三氯化铝(120mmol)加入到100ml无水ch2cl2，降温至-40℃，得到三氯化铝悬浊液。将2-乙基己酰氯(100mmol与步骤1)所得的2-溴二苯并噻吩(80mmol)溶解于100ml无水ch2cl2中，并缓慢滴入上述三氯化铝悬浊液中。保持-40℃反应24h,然后缓慢升温至室温，继续反应12h。反应结束后，将上述反应液倒入冰水中，终止反应。将有机层萃取、干燥后旋干得黄色液体。以体积比为10:1的正己烷和二氯甲烷混合物作为淋洗液进行柱层析分离，真空干燥得浅黄色液体24.3g，产率78％。1hnmr(400mhz,cdcl3)：δ8.70(d,j＝1.1hz,1h),8.38(d,j＝1.8hz,1h),8.08(dt,j＝10.7,5.4hz,1h),7.92(d,j＝8.4hz,1h),7.74(d,j＝8.5hz,1h),7.61(dd,j＝8.5,1.8hz,1h),3.61-3.42(m,1h),1.96-1.46(m,6h),0.89(dt,j＝13.7,7.2hz,8h)。
3)2-(2-乙基己基)-8-溴-二苯并噻吩砜的合成
冰浴条件下，将氢化铝锂(100mmol)与三氯化铝(200mmol)缓慢加入到200ml无水thf中制成悬浊液，并搅拌15分钟，降温至0℃。之后，将步骤2)得到的2-(2-乙基己酰基)-8-溴-二苯并噻吩(50mmol)溶于50ml干燥的thf中，并于0℃下缓慢滴入上述悬浊液中。室温反应5h后加热，氩气保护下回流12h。反应结束后，待体系降温至室温，缓慢加入冰水淬灭反应。将有机相萃取、旋干后加入200ml乙酸以及150ml的浓度为30vol％的双氧水加热回流12h。反应结束后冷却到室温。二氯甲烷萃取有机相，旋干后，以体积比为3:1的正己烷和二氯甲烷混合物为淋洗液进行柱层析分离，乙醇重结晶，得白色固体15.0g，产率73％。1hnmr(400mhz,cdcl3)：δ7.94(s,1h),7.73(d,j＝7.8hz,1h),7.66(q,j＝8.1hz,2h),7.52(s,1h),7.34(d,j＝7.9hz,1h),2.65(d,j＝7.2hz,2h),1.66-1.59(m,1h),1.29(dd,j＝12.2,6.1hz,8h),0.90(dd,j＝8.7,5.9hz,6h)。
4)2-(2-乙基己基)-8-吩噻嗪二苯并噻吩砜的合成
在氩气氛围下，将步骤3)得到的2-(2-乙基己基)-8-溴-二苯并噻吩砜(15mmol)、吩噻嗪(15.75mmol)、pd(oac)2(0.375mmol)、2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯(xphos，3mmol)和叔丁醇钠(22.5mmol)溶于100ml无水甲苯中(100ml)，于115℃下反应48h。反应结束后，将体系冷却到室温。氯化钠饱和溶液水洗三次，二氯甲烷萃取。旋干后，采用体积比为1:1的正己烷和二氯甲烷混合物进行柱层析分离，得浅黄色固体6.9g，产率88％。1hnmr(400mhz,dmso-d6)：δ8.11(dd,j＝9.6,5.1hz,2h),7.99(s,1h),7.89(d,j＝7.9hz,1h),7.52-7.44(m,2h),7.29(dd,j＝7.6,1.5hz,2h),7.15(td,j＝7.8,1.5hz,2h),7.06(td,j＝7.5,1.1hz,2h),6.71(dd,j＝8.1,0.9hz,2h),2.63(d,j＝7.1hz,2h),1.68(d,j＝5.6hz,1h),1.30-1.18(m,8h),0.83(q,j＝7.1hz,6h)。
制备例2：n-庚基咔唑的合成
将咔唑(50mmol)溶于n,n-二甲基甲酰胺dmf(100ml)中，并于0℃缓慢加入分散于煤油中的60wt％的nah(75mmol)，搅拌3h。待温度自然升高到室温后，将1-溴代正庚烷(55mmol)的dmf(20ml)溶液缓慢滴入反应体系中，继续反应12h。反应结束后，加水淬灭反应，并用二氯己烷萃取有机相。旋干后，采用体积比为1:5的二氯甲烷和正己烷混合物为淋洗液进行柱层析分离，得到黄色固体11.8g，产率为89％。1hnmr(400mhz,acetone-d6)：δ8.11(d,j＝7.8hz,2h),7.50(d,j＝8.2hz,2h),7.48-7.36(m,2h),7.18(t,j＝7.4hz,2h),4.34(t,j＝7.2hz,2h),1.37-1.13(m,10h),0.83(dt,j＝13.7,6.8hz,3h)。
实施例1
(1)2-(2-乙基己基)-8-(3,7-二溴代吩噻嗪)二苯并噻吩砜(两端溴代单体a)的合成
将2-(2-乙基己基)-8-吩噻嗪二苯并噻吩砜(4mmol)溶于50ml干燥的二氯甲烷中。在冰水浴中、避光条件下，缓慢向其中滴加nbs(8.4mmol)的干燥二氯甲烷溶液。室温下搅拌20h后，将反应液加入到水中终止反应。之后，用二氯甲烷将有机相萃取，硫酸镁干燥后，旋干。采用正己烷和二氯甲烷混合物(二者的体积比为1:1)为淋洗液进行柱层析分离，得浅黄色固体2.5g，产率为91％。1hnmr(400mhz,dmso-d6)：δ8.32(s,1h),8.22(d,j＝8.1hz,1h),8.10(s,1h),8.41-7.68(m,8h),7.92(d,j＝7.9hz,1h),7.65(d,j＝8.1hz,1h),7.48(d,j＝7.9hz,1h),7.43(s,2h),7.18(d,j＝8.8hz,2h),6.33(d,j＝8.8hz,2h),2.63(d,j＝7.0hz,2h),2.03-1.95(m,1h),1.23(s,8h),0.84(dd,j＝14.4,7.0hz,6h)。
(2)2-(2-乙基己基)-8-(3,7-二频哪醇酯吩噻嗪)-二苯并噻吩砜(两端硼酯化单体a’)的合成
在氩气氛围下，将2-(2-乙基己基)-8-(3,7-二溴代吩噻嗪)-二苯并噻吩砜(2mmol),与醋酸钾koac(12mmol),双频哪醇硼酯(6mmol)以及催化量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯加入到干燥的1,4-二氧六环中(50ml)，并于90℃下搅拌12h。反应结束后，加水淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取有机相。旋干后，采用乙酸乙酯和正己烷的混合物(乙酸乙酯和正己烷的体积比为1:10)为淋洗液进行柱层析分离，得到黄色固体1.43g，产率为92％。1hnmr(400mhz,dmso-d6)：δ8.38(d,j＝1.6hz,1h),8.27(d,j＝8.1hz,1h),8.14(s,1h),7.92(d,j＝7.9hz,1h),7.68(dt,j＝4.9,2.4hz,1h),7.47(d,j＝8.4hz,1h),7.29(d,j＝1.3hz,2h),7.26-7.21(m,2h),6.25(d,j＝8.2hz,2h),2.61(d,j＝7.1hz,2h),1.70-1.62(m,1h),1.29-1.14(m,32h),0.82(dd,j＝15.4,6.9hz,6h)。
(3)n-庚基-3,6-二溴咔唑(两端溴代单体b)的合成
将n-庚基咔唑(50mmol)溶于100ml干燥的二氯甲烷中。在冰水浴中、避光条件下，缓慢向其中滴加nbs(105mmol)的干燥二氯甲烷(100ml)溶液。室温下搅拌20h后，将反应液加入到水中终止反应。之后，用二氯甲烷将有机相萃取，硫酸镁干燥。旋干后，采用正己烷和二氯甲烷的混合物(正己烷和二氯甲烷的体积比为1:5)为淋洗液进行柱层析分离，得黄色固体18.5g，产率为88％。1hnmr(400mhz,acetone-d6)：δ8.46-8.36(m,2h),7.69-7.56(m,4h),4.45(t,j＝7.2hz,2h),1.43-1.20(m,10h),0.92-0.79(m,3h)。
(4)n-庚基-3,6-二频哪醇硼酯咔唑(两端硼酯化单体b’)的合成
在氩气氛围下，将n-庚基-3,6-二溴咔唑(10mmol)、koac(60mmol)、双频哪醇硼酯(30mmol)以及催化量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯加入到干燥的1,4-二氧六环中(100ml)，并于90℃下搅拌12h。反应结束后，加水淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取有机相。旋干后，采用乙酸乙酯和正己烷的混合物(乙酸乙酯和正己烷的体积比为1:10)为淋洗液进行柱层析分离，得到黄色固体4.4g，产率为85％。1hnmr(400mhz,acetone)：δ8.61(s,2h),7.93-7.82(m,2h),7.59(d,j＝8.2hz,2h),4.45(q,j＝7.5hz,2h),1.43-1.19(m,34h),0.84(t,j＝6.9hz,3h)。
(5)聚合物发光材料的合成
将基于反应物总摩尔数的6mol％的pd(pph3)4、10μl甲基三辛基氯化铵(aliquat@336)、碳酸钾水溶液(2m，5ml)，无水甲苯(20ml)和1mmol步骤(1)的产物两端溴代单体a、1mmol步骤(4)的产物两端硼酯化单体b’加入在50ml双口瓶中。氩气氛围下，在85℃下反应72小时。反应混合液经过水洗，二氯甲烷和四氢呋喃的混合溶剂(体积比为1:1)萃取，浓缩，在冷的甲醇中析出，离心分离，过滤干燥得到聚合物发光材料cop-50。经检测，mw＝8241道尔顿，pdi＝2.04，具体性能参见图1～3，1hnmr谱图参见图4。光物理表征数据和器件性能数据参见表1和2。
实施例2
除了以下步骤之外，其他条件与实施例1相同：
将基于反应物总摩尔数的6mol％的pd(pph3)4、10μl甲基三辛基氯化铵(aliquat@336)、碳酸钾水溶液(2m，5ml)，无水甲苯(20ml)和0.2mmol步骤(1)的产物两端溴代单体a、0.8mmol步骤(3)的产物两端溴代单体b和1mmol步骤(4)的产物两端硼酯化单体b’加入在50ml双口瓶中。氩气氛围下，在85℃下反应72小时。反应混合液经过水洗，二氯甲烷和四氢呋喃的混合溶剂(体积比为1:1)萃取，浓缩，在冷的甲醇中析出，离心分离，过滤干燥得到聚合物发光材料cop-10。经检测，mw＝10441道尔顿，pdi＝2.17，具体性能参见图1～3，1hnmr谱图参见图5。光物理表征数据和器件性能数据参见表1和2。
比较例1
除了以下步骤之外，其他条件与实施例1相同：
将基于反应物总摩尔数的6mol％的pd(pph3)4、10μl甲基三辛基氯化铵(aliquat@336)、碳酸钾水溶液(2m，5ml)，无水甲苯(20ml)和0.6mmol步骤(1)的产物两端溴代单体a、0.6mmol步骤(2)的产物两端硼酯化单体a’加入在50ml双口瓶中。氩气氛围下，在85℃下反应72小时。反应混合液经过水洗，二氯甲烷和四氢呋喃的混合溶剂(体积比为1:1)萃取，浓缩，在冷的甲醇中析出，离心分离，过滤干燥得到聚合物发光材料homo。经检测，mw＝11514，pdi＝1.44，具体性能参见图1～3，1hnmr谱图参见图6。光物理表征数据和器件性能数据参见表1和2。
表1、光物理表征数据
注：sol表示溶液状，film表示薄膜状态。
表2、器件性能数据
由表2可知，本发明的器件性能数据得到显著提高。例如，最大电流效率提高至42.9cd/a，最高外量子效率提高至15.7％。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。