本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种改性聚乙烯醇的水溶式造粒方法。
背景技术：
聚乙烯醇(polyvinylalcohol，pva)是一种综合性能优异的水溶性高聚物。pva的耐油、耐溶剂及气体阻隔性能尤其出众，在有机溶剂、食品药品等包装方面具有独特优势。由于pva高分子链上含有大量的活性羟基，易形成大量的分子内和分子间氢键，导致pva的熔融温度与其热分解温度相当接近，熔融即分解，因而很难进行热塑加工。pva加热到200℃以上开始变色，240～250℃开始分解，300℃会剧烈分解，因此不能按常规熔融的方法工艺对pva进行加工。而溶液加工成型工艺复杂、成本高、环境污染大，难以制备厚壁和形状复杂的制品。故降低熔融温度，提高热稳定性能是实现pva熔融加工成型的必要条件。
依据上述原理，若要改善其熔融加工性能，必须对其进行改性，如破坏其氢键，减弱pva大分子间作用力或改变链的柔顺性，以降低其熔点，或减少其中的氢键数量。对此，国内外研究者进行了大量研究，主要包括共聚改性、高聚物共混和溶液增塑等方法。共聚改性。关于共聚改性，通过共聚，在pva分子链中引入其它作用力较弱的单体，如引入乙烯基，能减弱分子间作用力，使其熔点降低。共聚单体的分子链柔顺性越高，规整性越差，改性效果越好。以乙烯基单体改性pva可有效降低其熔点，如日本三菱化学、住友化学等公司均有此方面专利。在他们的专利中，均将乙烯基单体与醋酸乙烯共聚，经碱性皂化得改性pva，然后在150℃以上进行熔融纺丝，共聚物中pva质量百分含量不小于50％。日本可乐丽公司合成了可热塑加工的pva，该pva含有碳原子数小于4的α-烯烃单元及/或乙烯醚单元，熔点为160～230℃；关于共混改性，共混可使高聚物的性能相互补充、扬长避短，但必须解决相容性问题。可与pva共混的物质有水溶性天然高分子和合成高分子化合物，前者如玉米淀粉、动物胶等，后者有聚酰胺(pa6)、水溶性聚氨酯等，这是因为它们都带有能与羟基生成氢键的基团，从而破坏pva分子间强大作用力，起到改性作用。pva与聚酰胺、蜡状聚乙烯混合后，经熔融挤出和压制所得产物具有很好的融合性和均一性。正丁基硼酸和苯基硼酸与pva的羟基也可发生反应获得pva-硼酸复合物，该复合物具有较低熔点，且熔点的降低与硼酸含量有关。随硼酸含量的增加，该复合物的熔融温度下降，降解温度上升，使得此复合物可进行熔融加工；关于溶液增塑，加入增塑剂可以使高聚物发生溶胀或稀释，从而改变高分子间的作用力，起到降低熔点的作用，pva常用的增塑剂有水、甘油、多元醇及其低聚物、醇胺类改性剂等。
cn101864084a公开了一种羟乙基纤维素/聚乙烯醇共混膜及其制备方法，该发明利用流延法制成共混膜，再与磷酸交联，得到具有良好力学性能、热稳定性、耐水解、抗老化，同时还保持优良可生物降解的共混膜，可广泛用于医药、化妆品、食品包装等领域，然而，该发明未明确说明聚乙烯醇改性共混膜的热稳定性。cn101210075公开了一种含有离子液体的聚合物薄膜及其制备方法，聚合物薄膜由膜材料以及吸附担载在膜材料的离子液体制成，离子液体重量占聚合物薄膜重量的0.1～70％，通过将离子液体溶解到聚乙烯醇的水溶液中形成均一溶液后，室温干燥成膜，然后用交联剂交联得到聚合物薄膜。该发明的薄膜具有较好的热稳定性和机械稳定性，合成操作简单，在催化酯化和有机硫化物、芳烃、烷烃的分离等过程中具有潜在的应用价值，同时在膜催化、分离分析等方面具有广泛的应用前景。然而，该方法所用的离子液体价格昂贵，且该薄膜的热稳定性也没有具体公开。cn1786302a公开了一种采用熔融纺丝制备高性能聚乙烯醇纤维的方法，该方法采用由含氮化合物、亲水性辅助添加剂和水组成的复合改性剂与聚乙烯醇进行分子间氢键复合，制备改性聚乙烯醇，该发明通过分子间氢键复合实现了聚乙烯醇的熔融纺丝和高倍拉伸，从通用级聚乙烯醇制备力学性能优异的聚乙烯醇纤维，不需传统湿法纺丝方法中凝固浴等相关复杂工序，工艺简单、经济、环保，易于实现工业化生产，然而，虽然该方法中多元醇及低聚物能稍微降低pva的熔点，但并没有较大程度上拉开熔点与分解温度差，塑化效果有限。
综上所述，现有的pva改性方法中，共聚改性的改性方法对设备及技术要求较高，且对已经大宗商业化的普通pva产品无法实现改性，现有的共混改性方法也存在一些技术瓶颈，共混时体系的相容性尚未完全解决，难以实现产业化，而已有的溶液增塑的方法一般只降低了熔融温度，且由于普通增塑剂在高温熔融条件下容易汽化，逸出改性体系并污染生产环境，对材料组成及加工流程带来负面影响。因此，尚需要开发一种新的改性pva的制备方法。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种改性聚乙烯醇的水溶式造粒方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种改性聚乙烯醇的水溶式造粒方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇加入水中，加热溶解；
(2)向步骤(1)所得溶液中依次加入增塑剂和超支化芳香族聚酰胺聚合物并搅拌；
(3)将步骤(2)所得溶液降温后，加入助剂后密封；
(4)将步骤(3)所得产物进行第一次烘干后，挤出造粒；
(5)将步骤(4)所得颗粒进行第二次烘干。
优选地，步骤(1)所得溶液中，聚乙烯醇的质量分数为10～20％。
优选地，步骤(1)所得溶液中，所述加热的温度为80～100℃，加热时间为4～12h。
优选地，步骤(2)所述增塑剂为油性增塑剂和水性增塑剂中的至少一种。
优选地，所述油性增塑剂为甘油，所述水性增塑剂为三羟甲基丙烷。
优选地，所述甘油的添加量为溶液质量的2～20％，所述三羟甲基丙烷的添加量为溶液质量的1～15％。
优选地，步骤(2)所述超支化芳香族聚酰胺聚合物的添加量为溶液质量的0.5～0.7％，所述超支化芳香族聚酰胺聚合物是指含有羟基的一系列超支化聚合物。
优选地，步骤(3)所述降温的温度为≤60℃。
优选地，步骤(3)所述助剂为n，n-二甲基甲酰胺和尿素的混合物，所述助剂的质量分数为3～15％。
优选地，所述混合物中n，n-二甲基甲酰胺和尿素的质量比为(1～5)：1。
优选地，步骤(4)所述第一次烘干的温度为40～60℃，烘干时间为3～12h，烘干后产物中的水分含量为10～30％，产物为柔软的固态物质。
优选地，步骤(5)所述第二次烘干的温度为40～60℃，烘干时间为4～24h。
优选地，步骤(5)所述第二次烘干后，产物中的水分含量≤5％。
优选地，在步骤(3)之后，可以先抽真空，再将产物烘干后挤出造粒。
步骤(3)加入助剂后密封，可以防止尿素挥发到体系外。
如一次性烘干到水分含量≤5％的话，胶体会变硬，不适合不加温的挤出造粒。
助剂中，n，n-二甲基甲酰胺为非质子型极性溶剂，能与除卤化烃以外的水及多数有机溶剂任意混合，对多种有机化合物和无机化合物均有良好的溶解能力，在无碱、酸、水存在下，具有良好的化学稳定性。
本发明的有益效果
1、本发明提供的水溶式制备方法，在制备过程中每个组分分布均匀，制备得到的产品透明度高，韧性好；
2、在制备过程中，引入了超支化聚合物，提高了产物的流动性，降低了熔融温度，熔融温度与分解温度之间的差达到了65℃；
3、通过三羟甲基丙烷和甘油两种增塑剂的复配，产生了协同作用，使造粒成型好，产品表面触感清爽不油腻；
4、通过本发明制备得到的改性聚乙烯醇，便于吹膜和用于制备洗衣球等，应用范围广泛；
5、制备过程中没有苛刻的条件，不需要高温熔融，操作简单，安全性高，易于生产。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
一种改性聚乙烯醇的水溶式造粒方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇加入水中，加热溶解；
(2)向步骤(1)所得溶液中依次加入增塑剂和超支化芳香族聚酰胺聚合物并搅拌；
(3)将步骤(2)所得溶液降温后，加入助剂后密封；
(4)将步骤(3)所得产物进行第一次烘干后，挤出造粒；
(5)将步骤(4)所得颗粒进行第二次烘干。
步骤(1)所得溶液中，聚乙烯醇的质量分数为10％，加热的温度为90℃，步骤(2)增塑剂为甘油和三羟甲基丙烷，甘油的添加量为2％，三羟甲基丙烷的添加量为1％，超支化芳香族聚酰胺聚合物的添加量为0.5％，步骤(3)降温后的温度为50℃，步骤(3)助剂的质量分数为3％，助剂为n，n-二甲基甲酰胺和尿素的混合物，混合物中n，n-二甲基甲酰胺和尿素的质量比为1：1，步骤(4)所述第一次烘干的温度为50℃，步骤(5)所述第二次烘干的温度为50℃。
实施例2
一种改性聚乙烯醇的水溶式造粒方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇加入水中，加热溶解；
(2)向步骤(1)所得溶液中依次加入增塑剂和超支化芳香族聚酰胺聚合物并搅拌；
(3)将步骤(2)所得溶液降温后，加入助剂后密封；
(4)将步骤(3)所得产物进行第一次烘干后，挤出造粒；
(5)将步骤(4)所得颗粒进行第二次烘干。
步骤(1)所得溶液中，聚乙烯醇的质量分数为10％，加热的温度为90℃，步骤(2)增塑剂为甘油和三羟甲基丙烷，甘油的添加量为20％，三羟甲基丙烷的添加量为15％，超支化芳香族聚酰胺聚合物的添加量为0.7％，步骤(3)降温后的温度为50℃，步骤(3)助剂的质量分数为15％，助剂为n，n-二甲基甲酰胺和尿素的混合物，混合物中n，n-二甲基甲酰胺和尿素的质量比为5：1，步骤(4)所述第一次烘干的温度为50℃，步骤(5)所述第二次烘干的温度为50℃。
实施例3
一种改性聚乙烯醇的水溶式造粒方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇加入水中，加热溶解；
(2)向步骤(1)所得溶液中依次加入增塑剂和超支化芳香族聚酰胺聚合物并搅拌；
(3)将步骤(2)所得溶液降温后，加入助剂后密封；
(4)将步骤(3)所得产物进行第一次烘干后，挤出造粒；
(5)将步骤(4)所得颗粒进行第二次烘干。
步骤(1)所得溶液中，聚乙烯醇的质量分数为15％，加热的温度为90℃，步骤(2)增塑剂为甘油和三羟甲基丙烷，甘油的添加量为10％，三羟甲基丙烷的添加量为7％，超支化芳香族聚酰胺聚合物的添加量为0.6％，步骤(3)降温后的温度为50℃，步骤(3)助剂的质量分数为9％，助剂为n，n-二甲基甲酰胺和尿素的混合物，混合物中n，n-二甲基甲酰胺和尿素的质量比为3：1，步骤(4)所述第一次烘干的温度为50℃，步骤(5)所述第二次烘干的温度为50℃。
实施例4
一种改性聚乙烯醇的水溶式造粒方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇加入水中，加热溶解；
(2)向步骤(1)所得溶液中依次加入增塑剂和超支化芳香族聚酰胺聚合物并搅拌；
(3)将步骤(2)所得溶液降温后，加入助剂后密封；
(4)将步骤(3)所得产物抽真空处理；
(5)将步骤(4)所得产物进行第一次烘干后，挤出造粒；
(6)将步骤(5)所得颗粒进行第二次烘干。
步骤(1)所得溶液中，聚乙烯醇的质量分数为10％，加热的温度为90℃，步骤(2)增塑剂为甘油和三羟甲基丙烷，甘油的添加量为20％，三羟甲基丙烷的添加量为15％，超支化芳香族聚酰胺聚合物的添加量为0.7％，步骤(3)降温后的温度为50℃，步骤(3)助剂的质量分数为15％，助剂为n，n-二甲基甲酰胺和尿素的混合物，混合物中n，n-二甲基甲酰胺和尿素的质量比为5：1，步骤(5)所述第一次烘干的温度为50℃，步骤(6)所述第二次烘干的温度为50℃。
对比例1
一种改性聚乙烯醇的水溶式造粒方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇加入水中，加热溶解；
(2)向步骤(1)所得溶液中依次加入增塑剂和超支化芳香族聚酰胺聚合物并搅拌；
(3)将步骤(2)所得溶液降温后，加入助剂后密封；
(4)将步骤(3)所得产物进行第一次烘干后，挤出造粒；
(5)将步骤(4)所得颗粒进行第二次烘干。
步骤(1)所得溶液中，聚乙烯醇的质量分数为10％，加热的温度为90℃，步骤(2)增塑剂为甘油，甘油的添加量为20％，超支化芳香族聚酰胺聚合物的添加量为0.7％，步骤(3)降温后的温度为50℃，步骤(3)助剂的质量分数为15％，助剂为n，n-二甲基甲酰胺和尿素的混合物，混合物中n，n-二甲基甲酰胺和尿素的质量比为5：1，步骤(4)所述第一次烘干的温度为50℃，步骤(5)所述第二次烘干的温度为50℃。
对比例2
一种改性聚乙烯醇的水溶式造粒方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇加入水中，加热溶解；
(2)向步骤(1)所得溶液中依次加入增塑剂和超支化芳香族聚酰胺聚合物并搅拌；
(3)将步骤(2)所得溶液降温后，加入助剂后密封；
(4)将步骤(3)所得产物进行第一次烘干后，挤出造粒；
(5)将步骤(4)所得颗粒进行第二次烘干。
步骤(1)所得溶液中，聚乙烯醇的质量分数为10％，加热的温度为90℃，步骤(2)增塑剂为甘油和三羟甲基丙烷，甘油的添加量为20％，三羟甲基丙烷的添加量为15％，超支化芳香族聚酰胺聚合物的添加量为0.7％，步骤(3)降温后的温度为50℃，步骤(3)助剂的质量分数为15％，助剂为n，n-二甲基甲酰胺和尿素的混合物，混合物中n，n-二甲基甲酰胺和尿素的质量比为5：1，步骤(4)所述第一次烘干的温度为100℃，步骤(5)所述第二次烘干的温度为50℃。
对比例3
一种改性聚乙烯醇的水溶式造粒方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇加入水中，加热溶解；
(2)向步骤(1)所得溶液中依次加入增塑剂和超支化芳香族聚酰胺聚合物并搅拌；
(3)将步骤(2)所得溶液降温后，加入助剂后密封；
(4)将步骤(3)所得产物进行第一次烘干后，挤出造粒；
(5)将步骤(4)所得颗粒进行第二次烘干。
步骤(1)所得溶液中，聚乙烯醇的质量分数为10％，加热的温度为90℃，步骤(2)增塑剂为甘油和三羟甲基丙烷，甘油的添加量为20％，三羟甲基丙烷的添加量为15％，超支化芳香族聚酰胺聚合物的添加量为0.7％，步骤(3)降温后的温度为70℃，步骤(3)助剂的质量分数为15％，助剂为n，n-二甲基甲酰胺和尿素的混合物，混合物中n，n-二甲基甲酰胺和尿素的质量比为5：1，步骤(4)所述第一次烘干的温度为50℃，步骤(5)所述第二次烘干的温度为50℃。
对比例4
一种改性聚乙烯醇的水溶式造粒方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇加入水中，加热溶解；
(2)向步骤(1)所得溶液中依次加入增塑剂和超支化芳香族聚酰胺聚合物并搅拌；
(3)将步骤(2)所得溶液降温后，加入助剂后密封；
(4)将步骤(3)所得产物进行第一次烘干后，挤出造粒；
(5)将步骤(4)所得颗粒进行第二次烘干。
步骤(1)所得溶液中，聚乙烯醇的质量分数为10％，加热的温度为90℃，步骤(2)增塑剂为甘油和三羟甲基丙烷，甘油的添加量为20％，三羟甲基丙烷的添加量为15％，超支化芳香族聚酰胺聚合物的添加量为0.2％，步骤(3)降温后的温度为50℃，步骤(3)助剂的质量分数为15％，助剂为n，n-二甲基甲酰胺和尿素的混合物，混合物中n，n-二甲基甲酰胺和尿素的质量比为5：1，步骤(4)所述第一次烘干的温度为50℃，步骤(5)所述第二次烘干的温度为50℃。
试验例1
将实施例1～3和对比例1～4制备得到的改性聚乙烯醇进行比较，具体如表1所示。
表1各实施例和对比例制备得到的改性聚乙烯醇性能对比