本发明涉及手机壳材料领域，具体涉及一种耐磨抗菌手机外壳材料及其制备方法。
背景技术：
手机，作为普及率极高的一款手持移动通讯终端设备，在短短几十年的时间内，已经经过了数次升级换代，成为科技进步的时代缩影。作为手机的“皮肤”，手机外壳是用户们直接进行接触的部分，它不仅是手机强有力的防护伞，可以有效地减少灰尘的侵袭，降低意外摔落的损害，增强手机的使用寿命，更重要的是提升使用者的产品体验。
早期为了延长提高手机外壳的防腐性，只是简单的在外壳表面喷涂一层防滑纹或者喷漆。虽然很实用，但无法满足消费崇尚美感的心理。其中，钢琴烤漆受到了大众的欢迎。钢琴漆工艺，是烤漆工艺的一种，工序非常复杂，机械化的钢琴烤漆还是很快速的。有些手机厂商采用了钢琴漆工艺来制造，有些则用普通的聚氨酯漆喷漆，工艺和耐久度方面要差很多。钢琴烤漆工艺在外观上给人以高档、华丽的美感，突出了手机的质感，也带来了良好的手感。目前这种技术非常成熟，不过使用时间较长会出现脱落或掉漆现象，而且容易沾染指纹影响手机美观，并且耐磨损方面还有待提高。
“机不离手”也成为一种极普遍的社会现象。虽然手机为我们提供了诸多方便和娱乐，并成为生活中不可或缺的一部分，但是据调查，手机及随身携带的电子产品已成为消费者最易接触细菌的十大日常用品之一。一些专家经过研究发现，手机携带各种细菌，并且这细菌的量不是一般的大，竟然是马桶手柄细菌量的18倍。手机每天都会与人们的皮肤、鼻、嘴、耳朵等有大量的接触，尤其在夏季，当手机被贴着耳朵，放在嘴边说上一通，手机就会粘上汗液、唾液等，而且，随着手机使用时间的延长，这些物质在手机表面会滋生大量的细菌，不利于人们健康卫生。
中国专利cn201510262068.1公开了一种塑料手机外壳的制造方法，以聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、阻燃剂、纳米β-碳化硅、镍粉、聚苯胺液体为原料混合熔融挤出造粒，制得成品。制得的手机外壳强度高，不易开裂，并具有较佳的耐磨性，但是存在手机抗菌差的缺点。
中国专利cn201510641903.2公开了一种手机外壳用高硬度耐磨耐热材料，本专利有效的改善了硬度、耐磨和耐热性能，但是不具有任何抗菌性能，长时间使用，不利于人体健康。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种耐磨抗菌手机外壳材料及其制备方法，本发明中通过原料之间的配合具有良好的耐磨、耐热性，同时具有优异的抗菌性，减缓手机表面细菌的滋生，有益于人类健康。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：
一种耐磨抗菌手机外壳材料，包括以下重量份计的原料：
聚碳酸酯50-58份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物13-18份、聚苯乙烯10-15份、环氧大豆油7-12份、纳米碳酸钙8-14份、纳米氧化锌3-7份、载银纳米二氧化钛3-7份、改性竹炭粉6-12份、硼酸锌3-7份、碳纳米管5-10份、纳米氮化硅3-7份、增塑剂1.6-2.4份、润滑剂2.1-2.8份和抗氧化剂1.8-2.8份。
优选地，包括以下重量份计的原料：聚碳酸酯52-56份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物15-17份、聚苯乙烯11-13份、环氧大豆油9-11份、纳米碳酸钙10-12份、纳米氧化锌4-6份、载银纳米二氧化钛4-6份、改性竹炭粉8-10份、硼酸锌4-6份、碳纳米管6-9份、纳米氮化硅4-6份、增塑剂1.8-2.2份、润滑剂2.3-2.5份和抗氧化剂2.2-2.4份。
优选地，包括以下重量份计的原料：聚碳酸酯54份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物16份、聚苯乙烯12份、环氧大豆油10份、纳米碳酸钙11份、纳米氧化锌5份、载银纳米二氧化钛5份、改性竹炭粉9份、硼酸锌5份、碳纳米管8份、纳米氮化硅5份、增塑剂2.1份、润滑剂2.4份和抗氧化剂2.3份。
优选地，所述改性竹炭粉的制备方法为：
(a)将竹炭粉送入研磨机中进行研磨，过100-300目筛；
(b)将粉碎后竹炭粉用6mol/l的氢氧化钠溶液搅拌浸泡20-40小时后，置入超声波分散机中，控温至90-100摄氏度，进行高频震荡分散，分散时间20-30分钟；
(c)将步骤(b)制得的混合浆液过滤，加入超纯水洗涤至滤液ph值为中性，置入煅烧炉中在300-400摄氏度下高温焙烧70-100分钟后，球磨机中研磨至颗粒粒径为350-500目，即得所述改性竹炭粉。
优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或几种结合。
优选地，所述润滑剂为蓖麻油、硅油、脂肪族酰胺和油酸中的一种或几种结合。
优选地，所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚、4,4-联苯基二膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二硬脂酸季戊四醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯中的一种或几种结合。
本发明中还公开了一种上述耐磨抗菌外壳材料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将纳米碳酸钙、纳米氧化锌、载银纳米二氧化钛、改性竹炭粉、硼酸锌、碳纳米管、纳米氮化硅加入高速混合机中，在80-90摄氏度下混合15-20分钟，转速为400-500转/分钟；
(2)将聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯分别放入真空干燥箱中烘干在60-65摄氏度下，干燥7小时后，与环氧大豆油、增塑剂混合投入密炼机中进行密炼8-12分钟后，依次加入步骤(1)制得的混合物与润滑剂、抗氧化剂，继续密炼10-15分钟；
(3)将步骤(2)制得的密炼料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，粒料置入真空干燥箱中干燥后，放入注塑机中注射成型，即得；
优选地，所述步骤(2)中的密炼温度为130-135摄氏度
优选地，所述步骤(3)中挤出温度为136-138摄氏度，挤出机螺杆转速为85-90转/分钟，注塑温度为140-143摄氏度，注塑压力为60-65mpa。
本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明中通过原料之间的配合具有良好的耐磨、耐热性，同时具有优异的抗菌性，减缓手机表面细菌的滋生，有益于人类健康。
(2)本发明中添加改性竹炭粉，竹炭具有疏松多孔的结构，其分子细密多孔，质地坚硬。有很强的吸附能力，具有消除异味、吸湿防霉、抑菌抗菌的作用。用高浓度的氢氧化钠浸泡，再用高温焙烧后的改性竹炭粉，比表面积增大，分散性增强，减少竹炭粉的团聚现象，易分散于高分子聚合物中，同时比表面积增大，相应的吸附接触面积增大，竹炭表面吸附点增多，吸附速率增快，增强了竹炭表面结构的化学吸附作用，增强了竹炭的净化抗菌效果。
(3)本发明材料使用聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯和环氧大豆油与填料熔融挤出，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯和环氧大豆油具有良好的柔韧性和增塑性，几种物质协同作用，改善了聚碳酸酯流动性差难以加工成薄壁制件，易发生应力开裂，耐磨性差的缺点。
(4)本发明材料中通过纳米氧化锌、载银纳米二氧化钛、改性竹炭粉和硼酸锌的配合作用，就有良好的抗菌性和抑菌性，同时纳米氧化锌、载银纳米二氧化钛、纳米碳酸钙可以共同增强材料的耐磨性和抗机械冲击性，载银纳米二氧化钛同时具有抗紫外线作用，增强材料的抗老化作用。
(5)本发明中添加增塑剂、润滑剂和抗氧化剂来增强材料的综合性能，提高材料的加工性和耐久性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种耐磨抗菌手机外壳材料，包括以下重量份计的原料：
聚碳酸酯50份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物13份、聚苯乙烯10份、环氧大豆油7份、纳米碳酸钙8份、纳米氧化锌3份、载银纳米二氧化钛3份、改性竹炭粉6份、硼酸锌3份、碳纳米管5份、纳米氮化硅3份、增塑剂1.6份、润滑剂2.1份和抗氧化剂1.8份。
改性竹炭粉的制备方法为：
(a)将竹炭粉送入研磨机中进行研磨，过100目筛；
(b)将粉碎后竹炭粉用6mol/l的氢氧化钠溶液搅拌浸泡20小时后，置入超声波分散机中，控温至90摄氏度，进行高频震荡分散，分散时间20分钟；
(c)将步骤(b)制得的混合浆液过滤，加入超纯水洗涤至滤液ph值为中性，置入煅烧炉中在300摄氏度下高温焙烧70分钟后，球磨机中研磨至颗粒粒径为350目，即得所述改性竹炭粉。
增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯。
润滑剂为蓖麻油。
抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚。
本实施例中的耐磨抗菌外壳材料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将纳米碳酸钙、纳米氧化锌、载银纳米二氧化钛、改性竹炭粉、硼酸锌、碳纳米管、纳米氮化硅加入高速混合机中，在80摄氏度下混合15分钟，转速为400转/分钟；
(2)将聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯分别放入真空干燥箱中烘干在60摄氏度下，干燥7小时后，与环氧大豆油、增塑剂混合投入密炼机中进行密炼8分钟后，依次加入步骤(1)制得的混合物与润滑剂、抗氧化剂，继续密炼10分钟；
(3)将步骤(2)制得的密炼料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，粒料置入真空干燥箱中干燥后，放入注塑机中注射成型，即得；
步骤(2)中的密炼温度为130摄氏度
步骤(3)中挤出温度为136摄氏度，挤出机螺杆转速为85转/分钟，注塑温度为140摄氏度，注塑压力为60mpa。
实施例2
一种耐磨抗菌手机外壳材料，包括以下重量份计的原料：
聚碳酸酯58份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物18份、聚苯乙烯15份、环氧大豆油12份、纳米碳酸钙14份、纳米氧化锌7份、载银纳米二氧化钛7份、改性竹炭粉12份、硼酸锌7份、碳纳米管10份、纳米氮化硅7份、增塑剂2.4份、润滑剂2.8份和抗氧化剂2.8份。
改性竹炭粉的制备方法为：
(a)将竹炭粉送入研磨机中进行研磨，过300目筛；
(b)将粉碎后竹炭粉用6mol/l的氢氧化钠溶液搅拌浸泡40小时后，置入超声波分散机中，控温至100摄氏度，进行高频震荡分散，分散时间30分钟；
(c)将步骤(b)制得的混合浆液过滤，加入超纯水洗涤至滤液ph值为中性，置入煅烧炉中在400摄氏度下高温焙烧100分钟后，球磨机中研磨至颗粒粒径为500目，即得所述改性竹炭粉。
增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯。
润滑剂为硅油。
抗氧化剂为4,4-联苯基二膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯。
本实施例中的耐磨抗菌外壳材料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将纳米碳酸钙、纳米氧化锌、载银纳米二氧化钛、改性竹炭粉、硼酸锌、碳纳米管、纳米氮化硅加入高速混合机中，在90摄氏度下混合20分钟，转速为500转/分钟；
(2)将聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯分别放入真空干燥箱中烘干在65摄氏度下，干燥7小时后，与环氧大豆油、增塑剂混合投入密炼机中进行密炼12分钟后，依次加入步骤(1)制得的混合物与润滑剂、抗氧化剂，继续密炼15分钟；
(3)将步骤(2)制得的密炼料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，粒料置入真空干燥箱中干燥后，放入注塑机中注射成型，即得；
步骤(2)中的密炼温度为135摄氏度
步骤(3)中挤出温度为138摄氏度，挤出机螺杆转速为90转/分钟，注塑温度为143摄氏度，注塑压力为65mpa。
实施例3
一种耐磨抗菌手机外壳材料，包括以下重量份计的原料：
聚碳酸酯52份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物15份、聚苯乙烯11份、环氧大豆油9份、纳米碳酸钙10份、纳米氧化锌4份、载银纳米二氧化钛4份、改性竹炭粉8份、硼酸锌4份、碳纳米管6份、纳米氮化硅4份、增塑剂1.8份、润滑剂2.3份和抗氧化剂2.2份。
改性竹炭粉的制备方法为：
(a)将竹炭粉送入研磨机中进行研磨，过150目筛；
(b)将粉碎后竹炭粉用6mol/l的氢氧化钠溶液搅拌浸泡25小时后，置入超声波分散机中，控温至93摄氏度，进行高频震荡分散，分散时间24分钟；
(c)将步骤(b)制得的混合浆液过滤，加入超纯水洗涤至滤液ph值为中性，置入煅烧炉中在450摄氏度下高温焙烧80分钟后，球磨机中研磨至颗粒粒径为400目，即得所述改性竹炭粉。
增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯。
润滑剂为油酸。
抗氧化剂为二亚磷酸二硬脂酸季戊四醇酯。
本实施例中的耐磨抗菌外壳材料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将纳米碳酸钙、纳米氧化锌、载银纳米二氧化钛、改性竹炭粉、硼酸锌、碳纳米管、纳米氮化硅加入高速混合机中，在85摄氏度下混合17分钟，转速为450转/分钟；
(2)将聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯分别放入真空干燥箱中烘干在62摄氏度下，干燥7小时后，与环氧大豆油、增塑剂混合投入密炼机中进行密炼10分钟后，依次加入步骤(1)制得的混合物与润滑剂、抗氧化剂，继续密炼12分钟；
(3)将步骤(2)制得的密炼料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，粒料置入真空干燥箱中干燥后，放入注塑机中注射成型，即得；
步骤(2)中的密炼温度为132摄氏度
步骤(3)中挤出温度为137摄氏度，挤出机螺杆转速为87转/分钟，注塑温度为141摄氏度，注塑压力为62mpa。
实施例4
一种耐磨抗菌手机外壳材料，包括以下重量份计的原料：
聚碳酸酯56份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物17份、聚苯乙烯13份、环氧大豆油11份、纳米碳酸钙12份、纳米氧化锌6份、载银纳米二氧化钛6份、改性竹炭粉10份、硼酸锌6份、碳纳米管9份、纳米氮化硅6份、增塑剂2.2份、润滑剂2.5份和抗氧化剂2.4份。
改性竹炭粉的制备方法为：
(a)将竹炭粉送入研磨机中进行研磨，过200目筛；
(b)将粉碎后竹炭粉用6mol/l的氢氧化钠溶液搅拌浸泡30小时后，置入超声波分散机中，控温至96摄氏度，进行高频震荡分散，分散时间26分钟；
(c)将步骤(b)制得的混合浆液过滤，加入超纯水洗涤至滤液ph值为中性，置入煅烧炉中在360摄氏度下高温焙烧90分钟后，球磨机中研磨至颗粒粒径为450目，即得所述改性竹炭粉。
增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。
润滑剂为油酸。
抗氧化剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
本实施例中的耐磨抗菌外壳材料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将纳米碳酸钙、纳米氧化锌、载银纳米二氧化钛、改性竹炭粉、硼酸锌、碳纳米管、纳米氮化硅加入高速混合机中，在86摄氏度下混合17分钟，转速为460转/分钟；
(2)将聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯分别放入真空干燥箱中烘干在63摄氏度下，干燥7小时后，与环氧大豆油、增塑剂混合投入密炼机中进行密炼11分钟后，依次加入步骤(1)制得的混合物与润滑剂、抗氧化剂，继续密炼13分钟；
(3)将步骤(2)制得的密炼料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，粒料置入真空干燥箱中干燥后，放入注塑机中注射成型，即得；
步骤(2)中的密炼温度为133摄氏度
步骤(3)中挤出温度为138摄氏度，挤出机螺杆转速为87转/分钟，注塑温度为142摄氏度，注塑压力为63mpa。
实施例5
一种耐磨抗菌手机外壳材料，包括以下重量份计的原料：
聚碳酸酯54份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物16份、聚苯乙烯12份、环氧大豆油10份、纳米碳酸钙11份、纳米氧化锌5份、载银纳米二氧化钛5份、改性竹炭粉9份、硼酸锌5份、碳纳米管8份、纳米氮化硅5份、增塑剂2.1份、润滑剂2.4份和抗氧化剂2.3份。
改性竹炭粉的制备方法为：
(a)将竹炭粉送入研磨机中进行研磨，过250目筛；
(b)将粉碎后竹炭粉用6mol/l的氢氧化钠溶液搅拌浸泡35小时后，置入超声波分散机中，控温至98摄氏度，进行高频震荡分散，分散时间28分钟；
(c)将步骤(b)制得的混合浆液过滤，加入超纯水洗涤至滤液ph值为中性，置入煅烧炉中在380摄氏度下高温焙烧95分钟后，球磨机中研磨至颗粒粒径为380目，即得所述改性竹炭粉。
增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯。
润滑剂为蓖麻油。
抗氧化剂为二亚磷酸二硬脂酸季戊四醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯中按照质量比1:1混合组成。
本实施例中的耐磨抗菌外壳材料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将纳米碳酸钙、纳米氧化锌、载银纳米二氧化钛、改性竹炭粉、硼酸锌、碳纳米管、纳米氮化硅加入高速混合机中，在88摄氏度下混合19分钟，转速为480转/分钟；
(2)将聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯分别放入真空干燥箱中烘干在64摄氏度下，干燥7小时后，与环氧大豆油、增塑剂混合投入密炼机中进行密炼11分钟后，依次加入步骤(1)制得的混合物与润滑剂、抗氧化剂，继续密炼14分钟；
(3)将步骤(2)制得的密炼料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，粒料置入真空干燥箱中干燥后，放入注塑机中注射成型，即得；
步骤(2)中的密炼温度为134摄氏度
步骤(3)中挤出温度为136摄氏度，挤出机螺杆转速为88转/分钟，注塑温度为142摄氏度，注塑压力为64mpa。
对比例1
一种手机外壳材料，包括以下重量份计的原料：聚碳酸酯75份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物30份，阻燃剂5份，镍粉8份，纳米碳酸钙15份；
本对比例中的手机外壳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照上述原料的重量份数称取各组分；
(2)预热混料机，加入上述原料混合均匀，将混合物料加入到挤出机中，经熔融挤出造粒，即得。
将实施例1-5制得的耐磨抗菌材料和对比例1制得的手机外壳材料进行性能测试，结果如下表1：
表1：
从表1的数据可以看出，本发明具有以下优点：
1、对比例1的拉伸强度为43.4mpa，实施例1-5的拉伸强度至少为72.7mpa具有明显的提升，说明本发明抗辐射手机外壳材料的抗拉伸性得到明显改善。
2、对比例1的断裂伸长率为32％，实施例1-5的断裂伸长率至少为47％，实施例1-5的弯曲强度相对于对比例中从61.2mpa至少提升到71.6mpa，具有明显的提升，说明本发明耐磨抗菌手机外壳材料具有良好的机械韧性和抗折性。
取实施例1-5制得的耐磨抗菌手机外壳材料和对比例1制备的手机外壳材料，分别浸泡在大肠杆菌浓度为5.5×105cfu/ml和金黄色葡萄球菌浓度为9.5×105cfu/ml的菌液中24h，测定浸泡不同抗菌塑料菌液中的活菌数，结果如下表2所
表2：
从上表2的结果可以看出，本发明耐磨抗菌手机外壳材料的抗菌性能明显优于对比例1外壳材料的抗菌性能，能够显著抑制细菌的滋生，具有良好的抑菌杀菌作用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。