本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种荧光化合物的合成，以及作为发光层材料在有机发光二极管上的应用。
背景技术：
有机电致发光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
当前，oled显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展。但是，和实际的产品应用要求相比，oled器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。
oled发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成oled发光器件。作为电流器件，当对oled发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。
对于oled发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现oled器件的性能的不断提升，不但需要从oled器件结构和制作工艺的创新，更需要oled光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能oled的功能材料。
应用于oled器件的oled光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料和空穴注入传输材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。为了制作高性能的oled发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的材料要求材料具有良好的荧光量子效率、材料蒸镀稳定性、适当的homo/lumo能阶等。
构成oled器件的oled光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的oled器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于oled器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子注入材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的oled器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。
目前，荧光材料研究方面已经取得了长足的发展，能够满足产业化的需求；传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)、导致外量子效率普遍低于5％；特别是在蓝光寿命方面，依然存在着巨大的挑战。因而，高效率、长寿命的荧光材料的研究和开发一直是产业化的热点。
另外，在主客体掺杂体系中，使用磷光材料或者热激发延迟荧光材料(tadf)作为客体的oled器件，主体材料需要高的三线态能量(t1)，从而防止能量从客体材料回传主体材料，提高器件的量子效率。
热激活延迟荧光(tadf)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(△est)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在oleds领域的应用前景广阔。
因此，针对当前oled显示照明产业的实际需求而言，荧光材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能荧光材料显得尤为重要。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种有机电致发光化合物及其应用。本发明化合物作为发光层材料制作出的oled器件具有良好的外量子效率、材料稳定性以及色纯度，能够满足面板制造企业的要求。
本发明的技术方案如下：
本申请人提供了一种含硼的有机电致发光化合物，所述化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，r1～r9分别独立的表示为氢、芳基、杂芳基、烷基、烷氧基、或芳胺基；
x1、x2、x3分别独立的表示为o，s，n-r或者通式(2)；
其中，n-r中的r表示为芳基、杂芳基、或芳胺基；
a1-a2分别独立的表示为碳原子数为1-6的烷基、取代或者未取代的芳基、杂芳基。
优选的，所述化合物由通式(3)表示：
通式(3)中，r1～r9分别独立的表示氢、芳基、杂芳基、烷基、烷氧基、或芳胺基，但是不能全部表示为氢；
a1、a2分别独立的表示为碳原子数为1-6的烷基、取代或者未取代的芳基、或杂芳基。
优选的，所述r1～r9分别独立的表示为氢、取代或者未取代的二芳胺基团、取代或者未取代的含氮的多元杂环基团，但不能全部表示为氢；
a1、a2分别独立的表示为碳原子数为1-6的烷基、取代或者未取代的芳基、或杂芳基。
优选的，所述通式(1)中r1～r9至少一个采用通式(4)表示：
通式(4)中，r10、r11分别独立的表示取代或未取代的苯基、吡啶基、二联苯基、三联苯基、蒽基、菲基、三嗪基、嘧啶基、喹啉基、二苯并呋喃基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并噻吩基、丫啶基、吲哚并咔唑基、吩噁嗪基、或噻噁嗪基中的一种；r10、r11相同或者不同。
优选的，所述通式(1)中r1～r9至少一个用通式(5)或通式(6)表示：
通式(6)中，x1为氧原子、硫原子、硒原子、c1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；
r14、r15分别独立的表示为氢、碳原子1-6的烷基、取代或者为取代的苯基、咔唑基、或者由通式(7)表示：
通式(7)中，r16、r17分别独立的表示取代或未取代的苯基、吡啶基、二联苯基、三联苯基、蒽基、菲基、三嗪基、嘧啶基、喹啉基、二苯并呋喃基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并噻吩基、丫啶基、吲哚并咔唑基、吩噁嗪基、噻噁嗪基中的一种；r16、r17相同或者不同。
优选的，所述通式中a1-a2分别独立的表示为：
中的任一种。
优选的，所述化合物具体结构为：
中任何一种。
本申请人还提供了一种含有所述含硼的有机电致发光化合物的有机电致发光器件，所述化合物作为发光层主体材料或者掺杂材料应用于有机电致发光二极管。
本发明有益的技术效果在于：
本发明所述化合物可应用于oled发光器件制作，并且可以获得良好的器件表现，所述化合物作为oled发光器件的独立的发光层材料、或者发光层掺杂材料使用时，器件的发光效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；器件色纯度得到明显改善，器件寿命得到提升。本发明所述化合物在oled发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
本发明以硼原子为核心，通过将不同的芳香结构于之联接形成多环芳香化合物，该类材料具有较高的三线态能级(t1)可以作为主体材料使用；同时，该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(△est)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光，有效提高器件效率。该类材料具有较高的玻璃化转移温度和分解温度运用于有机发光二极管中，可以有效提高器件的寿命。
附图说明
图1为本发明化合物制成的oled器件的示意图。
图中：1、透明基板层，2、ito阳极层，3、空穴注入层，4、空穴传输层，5、发光层，6、电子传输层，7、电子注入层，8、阴极反射电极层。
具体实施方式
为了更加清楚的了解本发明的技术手段和实用目的，通过列举实施例和比较例，同时辅以图片加以说明。
实施例1(化合物01)
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，氮气保护下，加入0.01mol中间体a，0.025mol苯硼酸，0.05克pd(pph3)4(四三苯基磷合钯)，甲苯、乙醇、水各60ml，加热回流20小时，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，用甲苯:乙醇＝2:1(体积比)混合溶剂打浆，重结晶后得到白色固体，纯度(hplc)为97.8％，收率66.6％。
元素分析结构(分子式c39h35b)：理论值c,91.04；h,6.86；n,2.10；
测试值：c,90.92；h,6.95；n,2.13。
实施例2(化合物08)
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，氮气保护下，加入0.01mol中间体a，0.025mol二苯并呋喃-4-硼酸，0.05克pd(pph3)4(四三苯基磷合钯)，甲苯、乙醇、水各60ml，加热回流20小时，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，用甲苯:乙醇＝2:1(体积比)混合溶剂打浆，重结晶后得到白色固体，纯度(hplc)为98.3％，收率64.6％。
元素分析结构(分子式c51h39bo2)：理论值c,88.18；h,5.66；b,1.56；o,4.61测试值：c,88.25h,5.53；b,1.49；o,4.73
实施例3(化合物10)
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，氮气保护下，加入0.01mol中间体a，0.025mol双(3,4-二甲基苯基)胺，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，200ml甲苯，加热回流20小时，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，用甲苯:乙醇＝3:1(体积比)混合溶剂打浆，重结晶后得到白色固体，纯度(hplc)为97.6％，收率64.5％。
元素分析结构(分子式c59h61bn2)：理论值c,87.60；h,7.60；n,3.46；b,1.34测试值：c,87.54；h,7.54；n,3.61；b,1.31
实施例4(化合物15)
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，氮气保护下，加入0.01mol中间体a，0.025mol3,6-二叔丁基咔唑，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，200ml甲苯，加热回流20小时，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，用甲苯:乙醇＝3:1(体积比)混合溶剂打浆，重结晶后得到白色固体，纯度(hplc)为97.2％，收率66.5％。
元素分析结构(分子式c67h73bn2)：理论值c,87.74；h,8.02；n,3.05；b,1.18测试值：c,87.55；h,8.05；n,3.02；b,1.38
实施例5(化合物18)
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，氮气保护下，加入0.01mol中间体a，0.025mol3,6-二叔丁基咔唑，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，200ml甲苯，加热回流20小时，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，用甲苯:乙醇＝3:1(体积比)混合溶剂打浆，重结晶后得到白色固体，纯度(hplc)为97.2％，收率66.5％。
元素分析结构(分子式c99h77bn6)：理论值c,87.33；h,5.70；n,6.17；b,0.97测试值：c,87.25；h,5.58；n,6.14；b,1.03
实施例6(化合物31)
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，氮气保护下，加入0.01mol中间体b，0.025mol苯硼酸，0.05克pd(pph3)4(四三苯基磷合钯)，甲苯、乙醇、水各60ml，加热回流20小时，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，用甲苯:乙醇＝2:1(体积比)混合溶剂打浆，重结晶后得到白色固体，纯度(hplc)为98.3％，收率62.6％。
元素分析结构(分子式c36h29bo)：理论值c,88.53；h,5.98；o,3.28；b,2.21
测试值：c,88.42；h,6.07；o,3.33；b,2.18
实施例7(化合物36)
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，氮气保护下，加入0.01mol中间体c，0.025mol4-联苯硼酸，0.05克pd(pph3)4(四三苯基磷合钯)，甲苯、乙醇、水各60ml，加热回流20小时，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，用甲苯:乙醇＝2:1(体积比)混合溶剂打浆，重结晶后得到白色固体，纯度(hplc)为97.5％，收率61.8％。
元素分析结构(分子式c42h25bo3)：理论值c,85.72；h,4.28；o,8.16；b,1.84测试值：c,85.65；h,4.21o,8.25；b,1.89
实施例8(化合物44)
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，氮气保护下，加入0.01mol中间体d，0.025mol化合物2，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，，200ml甲苯，加热回流20小时，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，用甲苯:乙醇＝3:1(体积比)混合溶剂打浆，重结晶后得到白色固体，纯度(hplc)为97.6％，收率64.8％。
元素分析结构(分子式c59h53bn2s2)：理论值c,81.92；h,6.18；n,3.24；b,1.25；s,7.41
测试值：c,81.82；h,6.24；n,3.14；b,1.29；s,7.51
实施例9(化合物49)
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，氮气保护下，加入0.01mol中间体c，0.025mol4-联苯硼酸，0.05克pd(pph3)4(四三苯基磷合钯)，甲苯、乙醇、水各60ml，加热回流20小时，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，用甲苯:乙醇＝2:1(体积比)混合溶剂打浆，重结晶后得到白色固体，纯度(hplc)为97.5％，收率61.8％。
元素分析结构(分子式c42h34bn)：理论值c,89.51；h,6.08；n,2.49；b,1.92
测试值：c,89.46；h,6.02；n,2.44；b,2.08
实施例10(化合物55)
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，氮气保护下，加入0.01mol中间体f，0.012mol化合物2，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，200ml甲苯，加热回流20小时，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，用甲苯:乙醇＝3:1(体积比)混合溶剂打浆，重结晶后得到白色固体，纯度(hplc)为98.6％，收率61.8％。
元素分析结构(分子式c44h37bn2o2)：理论值c,83.02；h,5.86；n,4.40；b,1.70；o,5.03
测试值：c,83.15；h,5.91；n,4.47；b,1.64；o,4.83
实施例11(化合物59)
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，氮气保护下，加入0.01mol中间体f，0.012mol化合物3，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，200ml甲苯，加热回流20小时，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，用甲苯:乙醇＝3:1(体积比)混合溶剂打浆，重结晶后得到白色固体，纯度(hplc)为97.8％，收率62.1％。
元素分析结构(分子式c60h39bn4o2)：理论值c,83.91；h,4.58；n,6.52；b,1.26；o,3.73
测试值：c,83.78；h,4.63；n,6.47；b,1.21；o,3.91
实施例12(化合物69)
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，氮气保护下，加入0.01mol中间体g，0.025mol吩噁嗪，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，200ml甲苯，加热回流20小时，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，用甲苯:乙醇＝3:1(体积比)混合溶剂打浆，重结晶后得到白色固体，纯度(hplc)为98.3％，收率64.7％。
元素分析结构(分子式c48h28bn3o4)：理论值c,79.90；h,3.91；n,5.82；b,1.50；o,8.87
测试值：c,79.75；h,3.93；n,5.79；b,1.46；o,9.07
本发明化合物可以作为发光层主体或者掺杂材料使用，对本发明化合物10、化合物15、现有材料mcp分别进行热性能、发光光谱、荧光量子效率以及循环伏安稳定性的测定，检测结果如表1所示。
表1
注：热失重温度td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的tga-50h热重分析仪上进行测定，氮气流量为20ml/min；λpl是样品溶液荧光发射波长，利用日本拓普康sr-3分光辐射度计测定；φf是固体粉末荧光量子效率(利用美国海洋光学的maya2000pro光纤光谱仪，美国蓝菲公司的c-701积分球和海洋光学lls-led光源组成的测试固体荧光量子效率测试系统，参照文献adv.mater.1997，9，230-232的方法进行测定)；循环伏安稳定性是通过循环伏安法观测材料的氧化还原特性来进行鉴定；测试条件：测试样品溶于体积比为2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶剂，浓度1mg/ml，电解液是0.1m的四氟硼酸四丁基铵或六氟磷酸四丁基铵的有机溶液。参比电极是ag/ag+电极，对电极为钛板，工作电极为ito电极，循环次数为20次。
由上表数据可知，本发明化合物具有较高的热稳定性，合适的发光光谱，较高的φf，使得应用本发明化合物作为掺杂材料的oled器件效率和寿命得到提升。
以下通过对比例1、2和实施例13～24详细说明本发明合成的材料在oled器件上的应用效果。所述实施例13～24与对比例1、2相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中所使用的部分材料进行了一些调整，对比例1、2使用了本发明所述部分oled材料。
对比例1
透明玻璃基板1采用透明材料。对ito阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥后再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ito表面的有机残留物。
在进行了上述洗涤之后的ito阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀hat-cn，其膜厚为10nm，这层有机材料作为空穴注入层3使用。紧接着蒸镀60nm厚度的tcta(4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺)作为空穴传输层4。
上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层5，其结构包括oled发光层5所使用材料mcp【9,9'-(1,3-苯基)二-9h-咔唑】作为主体材料，gd-19作为掺杂材料，掺杂比例为5％重量比，发光层膜厚为25nm。
在上述发光层5之后，继续真空蒸镀电子传输层材料为alq3(8-羟基喹啉铝)。该材料的真空蒸镀膜厚为30nm，此层为电子传输层6。
在电子传输层6上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(lif)层，此层为电子注入层7。
在电子注入层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的铝(al)层，此层为阴极反射电极层8使用。各层材料结构如下所示：
对比例2
对比例2与对比例1不同之处在于：oled发光器件的发光层5中的gd-19改变为ir(ppy)3。所制作的oled发光器件器件结构如表2所示，测试结果如表3所示。
实施例13
本实施例与对比例1不同之处在于：oled发光器件的发光层5中的mcp改变为化合物01。所制作的oled发光器件器件结构如表2所示，测试结果如表3所示。
实施例14
本实施例与对比例1同之处在于：oled发光器件的发光层5中的mcp改变为化合物08。所制作的oled发光器件器件结构如表2所示，测试结果如表3所示。
实施例15
本实施例与对比例1不同之处在于：oled发光器件的发光层5中的mcp改变化合物15。所制作的oled发光器件器件结构如表2所示，测试结果如表3所示。
实施例16
本实施例与对比例1不同之处在于：oled发光器件的发光层5中的mcp改变为化合物31。所制作的oled发光器件器件结构如表2所示，测试结果如表3所示。
实施例17
本实施例与对比例1不同之处在于：oled发光器件的发光层5中的mcp改变为化合物36。所制作的oled发光器件器件结构如表2所示，测试结果如表3所示。
实施例18
本实施例与对比例1不同之处在于：oled发光器件的发光层5中的mcp改变为化合物49。所制作的oled发光器件器件结构如表2所示，测试结果如表3所示。
实施例19
本实施例与对比例1不同之处在于：oled发光器件的发光层5中的mcp改变为化合物55。所制作的oled发光器件器件结构如表2所示，测试结果如表3所示。
表2
表3
实施例20
本实施例与对比例2不同之处在于：oled发光器件的发光层5中的gd-19改变化合物10。所制作的oled发光器件器件结构如表4所示，测试结果如表5所示。
实施例21
本实施例与对比例2不同之处在于：oled发光器件的发光层5中的gd-19改变化合物18。所制作的oled发光器件器件结构如表4所示，测试结果如表5所示。
实施例22
本实施例与对比例2不同之处在于：oled发光器件的发光层5中的gd-19改变化合物44。所制作的oled发光器件器件结构如表4所示，测试结果如表5所示。
实施例23
本实施例与对比例2不同之处在于：oled发光器件的发光层5中的gd-19改变化合物59。所制作的oled发光器件器件结构如表4所示，测试结果如表5所示。
实施例24
本实施例与对比例2不同之处在于：oled发光器件的发光层5中的gd-19改变化合物69。所制作的oled发光器件器件结构如表4所示，测试结果如表5所示。
表4
表5
由表3和表5的结果可以看出，本发明所述化合物作为主体材料或者掺杂材料应用于oled发光器件制作，并且可以获得良好的器件表现。器件的发光效率、外量子效率均得到很大改善；同时器件寿命提升非常明显。本发明所述化合物在oled发光器件中具有良好的应用效果，并具有良好的产业化前景。
虽然已通过实施例和优选实施方式公开了本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，本领域技术人员应明白，其意在涵盖各种变型和类似的安排。因此，所附权利要求的范围应与最宽的解释相一致以涵盖所有这样的变型和类似的安排。