一种高含量硼氢烯烃聚合物及其应用的制作方法

本发明属于材料领域，具体涉及一种高含量硼氢烯烃聚合物及其与应用。

背景技术

中子不带电荷，具有很强的穿透力，它在空气和其它物质中，可以传播更远的距离，对人体产生的危害比相同剂量的x和γ射线更为严重。在军事上，中子武器是目前世界上的第三代核武器，因此国防上对于新型坦克的核防护、战车乘员、防化兵指战员和国防舰船修造工作人员等的中子防护都有强烈的要求；在民用上，核原料提炼厂、石油测井仪器校准室、核反应堆厂、地质勘探、公路中子测量现场、中子刀治疗室医务人员和患者也都需要中子防护。因此，研究高效的中子辐射防护材料具有重要的理论和实际意义。

硼-10是中子吸收截面最大的轻元素，同时可以起到阻滞快中子并吸收慢中子，且不释放γ粒子。氢元素是良好的中子慢化剂，含氢多的材料如聚乙烯等高聚物，可以阻滞中速中子且不产生γ射线二次效应，有利于中子辐射屏蔽作用。

目前，中子辐射防护材料大致分为：1)复合混凝土；2)金属材料；3)有机涂层；4)高分子聚合物，前两种防护材料只适用于大空间和能够承重的场合，防护厚度较大，属于大型防护材料。但在大部分的防护场合，对于在场人员的保护才是关键所在，因此，对于轻质的防护材料主要集中在后两种。

有机涂层通常是将含硼无机物加入有机涂料制备而成，由于涂料的厚度有限，因此仅能作为辅助材料用于中子辐射防护，通常用于仪器或中子源外壳，或者受保护的材料、器件的表面以及建筑物的内墙或门的表面。

常见的轻质中子屏蔽材料是将普通的无机硼化合物掺杂到富氢的聚烯烃树脂中制备而成的体系，这类掺杂的轻质中子防护材料力学强度低，耐低温性差，使用寿命短，在实际使用中有许多不便的地方。通过化学改性的方法，改变烯烃单体的结构，如将硼引入到烯烃单体结构中，以聚合形成烯烃聚合物，这种聚合物不仅克服了掺杂型材料的缺点，而且可以用于制备防护纤维，这种其富硼多氢的特点，可以有效地慢化快中子，阻滞中速中子，吸收慢中子。

目前，中子辐射防护服仍然停留在中低能中子的防护上，而对热快中子的防护或剂量较大的中子流防护效率无法达到可以接受的范围，最好的就只有44％的防护效率，因此，对于热快中子的防护是业内人员研究的重点。

对陈功等人的中国发明专利cn105482090b，cn5585588两篇专利中提出的含有碳硼烷结构的高硼氢有机物和聚酯纤维，具有良好的中子辐射性能，但由于聚合物中含有对中子屏蔽无用的“氧元素”，减低材料中起到中子屏蔽作用的硼氢原子的有效含量，不利于更好地提高材料的中子辐射屏蔽效能。因此，如何提高聚合物材料中硼氢比对以进一步改善轻质高效的中子辐射屏蔽效能，是科技工作者追求的目标。

碳硼烷，是一种有机硼氢化合物，其分子式为c2b10h12，分子内硼氢原子含量高，对中子辐射屏蔽效能高。碳硼烷是由碳氢硼三种元素组成的二十面体结构，硼原子占据了十二个顶点中的十个，碳原子占据了两个，碳硼烷由于碳原子的位置不同，存在着邻位、对位和间位三种不同的碳硼烷，可以相互转化。碳硼烷具有高度的热稳定性，400℃以下不会发生分解，惰性环境下加热到700℃也不发生分解，只发生异构体间的转化。

碳硼烷，自上世纪六十年代初被发现以来，含碳硼烷结构的聚合物研究主要集中在提高聚合物耐温性能和中子。聚烯烃是良好的中子慢化剂，常常掺入无机硼化合物，以达到中子辐射屏蔽作用。但因无机硼化合物与有机物聚烯烃的混合物相容性的限制，对制备需要一定含硼量的聚烯烃材料，很难以获得本征性中子辐射屏蔽效果良好的轻质材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提出采用含碳硼烷的有机化合物单体，用以在聚烯烃的侧链引入含有多个硼原子的碳硼烷笼形结构，以赋予聚合物更高的硼氢含量，从而有利于中子辐射的屏蔽效能。

具体而言，本发明提供了一种高含量硼氢烯烃聚合物，所述聚合物是以通式i所示的单体化合物为原料聚合而成；

其中，x代表-h或-me，m为1～20之间的整数。

所述通式i中，当x代表-h时，m优选为1～10的整数，更优选为1～6的整数。

作为本发明的具体优选方案，所述单体化合物可以为1-烯丁基-邻-碳硼烷。

本发明同时提供了当x代表-h时，所示单体化合物的制备方法。具体而言，当x代表-h时，通式i所示单体化合物的合成路线为：

具体地，包括如下制备步骤：

s1：以癸硼烷和3-溴丙炔为原料进行反应，得3-溴-1,2-邻-碳硼烷；

s2：将所述3-溴-1,2-邻-碳硼烷与镁粉反应，得3-溴-1,2-邻-碳硼烷格氏试剂；

s3：将所述3-溴-1,2-邻-碳硼烷格氏试剂与溴代烯烃进行反应，即得。

本发明优选所述步骤s1中：以无水甲苯为溶剂，加入癸硼烷和3-溴丙炔，混合后回流反应，趁热过滤，减压旋蒸，得到深红色液体，加入到石油醚中萃取，减压旋蒸，用石油醚重结晶，干燥得3-溴-1,2-邻-碳硼烷。其中，癸硼烷的3-溴丙炔的摩尔比为1：1～1.2。

本发明优选所述步骤s2中：以无水乙醚为溶剂，加入所述3-溴-1,2-邻-碳硼烷和镁粉，在氮气保护下微沸回流反应，得3-溴-1,2-邻-碳硼烷格氏试剂。其中，3-溴-1,2-邻-碳硼烷、镁的摩尔比为1：1.1～1.3。

本发明优选所述步骤s3中：以无水乙醚为溶剂，加入溴代烯烃和氯化亚铜混合，再加入所述3-溴-1,2-邻-碳硼烷格氏试剂，保持微沸反应，加入饱和氯化铵溶液，分液得到有机相，干燥，减压旋蒸，得产物。其中，溴丙烯、格氏试剂、氯化亚铜的摩尔比为5～6:1:0.2～0.3。

所述通式i中，当x代表-ch3时，n为3～20的整数，优选为3～6的整数。

作为本发明的具体优选方案，所述单体化合物可以为1-烯戊基-2-甲基-邻-碳硼烷、1-烯己基-2-甲基-邻-碳硼烷、1-烯庚基-2-甲基-邻-碳硼烷或1-烯辛基-2-甲基-邻-碳硼烷。

本发明同时提供了当x代表-h时，所示单体化合物的制备方法。具体而言，当x代表-ch3时，通式i所示单体化合物的合成路线为：

具体地，包括如下制备步骤：

s1：以癸硼烷和3-溴丙炔为原料进行反应，得3-溴-1,2-邻-碳硼烷；

s2：将所述3-溴-1,2-邻-碳硼烷与镁粉反应，得3-溴-1,2-邻-碳硼烷格氏试剂，继续反应得甲基碳硼烷；

s3：将所述甲基碳硼烷与氢化钠和溴代烯烃反应，即得。

本发明优选所述步骤s1中：以无水甲苯为溶剂，加入癸硼烷和3-溴丙炔，回流反应2-4h后，趁热过滤，减压旋蒸，得到深红色液体，加入到石油醚中萃取，减压旋蒸，用石油醚重结晶，干燥得3-溴-1,2-邻-碳硼烷。其中，癸硼烷和3-溴丙炔的摩尔比为1：1～1.2。

本发明优选所述步骤s2中：以无水乙醚为溶剂，加入所述1-溴甲基-1,2-邻-碳硼烷和镁粉，混合保持溶液微沸，反应2h后，加入饱和氯化铵溶液分液得到有机相，干燥，减压旋蒸，得白色粉末甲基碳硼烷。其中，镁粉与1-溴甲基-1,2-邻-碳硼烷的摩尔比为1.1～1.2:1。

本发明优选所述步骤s3中：以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，加入所述甲基碳硼烷、溴代烯烃以及氢化钠，室温搅拌2h后，加入到5％稀盐酸溶液中，加入乙酸乙酯，分液得到有机相，干燥，减压旋蒸，得到1-烯烷基-2-甲基-邻-碳硼烷。其中，所述氢化钠、甲基碳硼烷、溴代烯烃的摩尔比为1.4～1.5:1:1.1～1.2。所述溴代烯烃具体可以是5-溴-1-戊烯、6-溴-1-己烯、7-溴-1-庚烯、8-溴-1辛烯等。

本发明提供的高含量硼氢烯烃聚合物可以以通式i所示单体化合物和烯烃(如异戊二烯等)为原料共聚而成，也可以以通式i所示单体化合物为原料均聚而成。在实际制备时，在本领域常规的配位聚合反应条件下进行聚合即可；例如：可以以甲苯为溶剂，以ticl4·dnbp·mgcl2为主催化剂，以甲基铝氧烷为助催化剂，在室温条件下聚合。

作为本发明的一种优选方案，所述聚合物以通式i所示单体化合物和烯烃为原料共聚而成，其具有如通式ii所示的结构单元：

所述通式ii中，a+b＞500；r代表c1～c6的烷基、-ph或-cn；通式ii中x、m代表的基团与通式i中x、m代表的基团相对应。

作为一种具体的实施方案，所示高含量硼氢烯烃聚合物可以以通式i所示单体化合物和异戊二烯为原料，二者以摩尔比1：2～3在配位聚合反应条件下共聚而成。

本发明通式保护所述高含量硼氢烯烃聚合物在制备防中子辐射材料中的应用，优选在制备本征型中子辐射屏蔽轻质材料中的应用。

本发明将碳硼烷结构通过化学键引入烯烃侧链，通过不同的烯烃链长来控制碳硼烷结构与主链的远近，从而得到合适的单体用以聚合。由于碳硼烷的结构为c2b10h12，其中硼的质量百分比为75％，和b4c(78％)的硼含量相近，远高于常见的无机硼化合物，如b2o3(31％)，硼酸(17.5％)等。但b4c加工困难，而且无机硼化合物与聚合物无化学键连，分散性差，对于实际应用中的力学要求、成型性能都难以达到。本发明通过在烯烃上引入碳硼烷结构，不仅解决了上述的问题，由于该结构富氢多硼，在防中子辐射方面有着光明的前景。且邻位碳硼烷密度只有0.97g/cm³，引入烯烃结构可以降低聚合物密度，符合轻质化的要求。本发明可以提供硼含量高、氢含量高的烯烃单体，是制备新型中子辐射防护聚合物的单体，对于防中子辐射材料的发展有重要的实际意义。

附图说明

图1为实施例1所得产物1-烯丁基-邻-碳硼烷的¹h-nmr谱图；

图2为实施例1所得产物1-烯丁基-邻-碳硼烷的红外谱图；

图3为实施例2所得产物1-烯戊基-2-甲基-邻-碳硼烷的¹h-nmr谱图；

图4为实施例2所得产物1-烯戊基-2-甲基-邻-碳硼烷的红外谱图；

图5为实施例3所得产物1-烯己基-2-甲基-邻-碳硼烷的¹h-nmr谱图；

图6为实施例4所得产物1-烯庚基-2-甲基-邻-碳硼烷的¹h-nmr谱图；

图7为实施例5所得产物1-烯辛基-2-甲基-邻-碳硼烷的¹h-nmr谱图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供了1-烯丁基-邻-碳硼烷及其制备方法。

其合成路线如下：

具体方法为：

在三口烧瓶中，依次加入0.1mol癸硼烷、0.12mol3-溴丙炔和溶剂无水甲苯，油浴85℃，搅拌反应2h，趁热过滤，减压旋蒸，加入热的石油醚中萃取，将萃取液减压旋蒸，低温下用石油醚重结晶，得到淡黄色晶体，3-溴-1,2-邻-碳硼烷，产率为55.5％。

在三口烧瓶中，依次加入0.006mol镁粉、1粒碘，装置以50ml/s的速率通氮气吹扫15分钟。将0.005mol3-溴-1,2-邻-碳硼烷溶于30ml无水乙醚，取出2ml加入三口烧瓶中，10min后待碘褪色，将剩下的溶液缓慢滴入，升温至34℃，保持溶液微沸，滴液完毕后反应2h。

在三口烧瓶中，装置以50ml/s的速率通氮气吹扫15分钟，将3.63g(0.03mol)溴丙烯的20ml乙醚溶液加入三口烧瓶中，同时加入0.099g(20％wt)的cucl。将上一步制得的格氏试剂用注射器取出，加入密闭的滴液漏斗中。缓慢滴加到装有溴丙烯的三口烧瓶中，保持溶液微沸，反应2h。纯石油醚tlc检测，rf值约为0.5。反应完毕后加入20ml饱和nh4cl溶液淬灭。将溶液分液，水层加入50ml乙醚×3萃取，合并有机层。用无水na2so4干燥有机层，旋蒸除去乙醚，得到粗产物0.82g。通过柱色谱层析得到产物0.45g，产率为45.3％。

所得产物1-烯丁基-邻-碳硼烷的¹h-nmr谱图如图1所示，红外谱图如图2所示，红外光谱吸收图分析结果如表1所示。

表1：1-烯丁基-邻-碳硼烷的红外光谱吸收图分析结果

实施例2

本实施例提供了1-烯戊基-2-甲基-邻-碳硼烷及其制备方法。

其合成路线如下：

具体方法为：

在三口烧瓶中，依次加入0.1mol癸硼烷、0.12mol3-溴丙炔和溶剂无水甲苯，油浴85℃，搅拌反应2h，趁热过滤，减压旋蒸，加入热的石油醚中萃取，将萃取液减压旋蒸，低温下用石油醚重结晶，得到淡黄色晶体，3-溴-1,2-邻-碳硼烷，产率为55.5％。

在三口烧瓶中，依次加入0.006mol镁粉、1粒碘，装置以50ml/s的速率通氮气吹扫15分钟。将0.005mol3-溴-1,2-邻-碳硼烷溶于30ml无水乙醚，取出2ml加入三口烧瓶中，10min后待碘褪色，将剩下的溶液缓慢滴入，升温至34℃，保持溶液微沸，滴液完毕后反应2h。向烧瓶中加入30ml饱和nh4cl溶液，待mg粉彻底消失，分液，水相用20ml×3乙醚萃取，分液合并有机相，旋蒸除去乙醚，得到白色或淡黄色粉末，甲基碳硼烷，产率为87.3％。

在单口烧瓶中，依次加入0.0015molnah、0.001mol甲基碳硼烷、0.011mol5-溴-1-戊烯和溶剂n,n-二甲基甲酰胺，室温搅拌2h。反应完毕后将溶液滴入5％的20ml稀盐酸中，待剩余nah反应完毕后，加入乙酸乙酯20ml×3合并有机层，加入水20ml×2洗去dmf，有机层用无水na2so4干燥，旋蒸得到黄色液体，使用柱色谱层析得到无色液体，1-烯戊基-2-甲基-邻-碳硼烷，产率73.7％。

所得产物1-烯戊基-2-甲基-邻-碳硼烷¹h-nmr谱图如图3所示，红外谱图如图4所示。

实施例3

在实施例2所述方法的基础上，仅将5-溴-1-戊烯替换为6-溴-1-己烯，即可得到产物1-烯己基-2-甲基-邻-碳硼烷，该化合物的¹h-nmr谱图如图5所示。

实施例4

在实施例2所述方法的基础上，仅将5-溴-1-戊烯替换为7-溴-1-庚烯，即可得到产物1-烯庚基-2-甲基-邻-碳硼烷，该化合物的¹h-nmr谱图如图6所示。

实施例5

在实施例2所述方法的基础上，仅将5-溴-1-戊烯替换为8-溴-1辛烯，即可得到产物1-烯辛基-2-甲基-邻-碳硼烷，该化合物的¹h-nmr谱图如图7所示。

实施例6

本实施例提供了一种高含量硼氢烯烃聚合物，该聚合物是以实施例1提供的1-烯戊基-2-甲基-邻-碳硼烷为原料在配位聚合反应条件下均聚而成。

在三口烧瓶中，依次加入1.06g(0.005mol)1-烯戊基-2-甲基-邻-碳硼烷、助催化剂0.29g(0.005mol)甲基铝氧烷、主催化剂0.02g(0.0001mol)ticl4·dnbp·mgcl2催化剂和溶剂50ml甲苯，装置以50ml/s的速率通氮气吹扫30分钟，室温25℃下充分搅拌。保持温度不变，反应24小时停止反应。将溶液加入30ml2％的稀盐酸洗涤，静置分液取上层有机相，再加入30ml水洗涤3次，保留有机相，加入无水硫酸钠干燥，抽滤除去沉淀后，旋蒸除去溶剂，将黄色液体滴入准备好的20ml丙酮中，逐滴加入水，即可得到。

实施例7

本实施例提供了一种高含量硼氢烯烃聚合物，该聚合物是以实施例2提供的1-烯戊基-2-甲基-邻-碳硼烷和异戊二烯为原料，二者以摩尔比1：2在配位聚合反应条件下共聚而成；所示配位聚合反应条件以及具体操作参数与实施例6相同。

以上的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。