本发明涉及一种丙醇二酸的方法，具体涉及一种催化氧化甘油制备丙醇二酸的方法。包括钾修饰氮掺杂介孔碳材料负载pt催化剂的制备及其催化氧化甘油制备丙醇二酸的方法，该方法在较温和的温度及非碱性条件下即可实现高效催化氧化甘油一步制备丙醇二酸。属于化学化工领域。
背景技术
丙醇二酸是一种附加值较高的平台化学品，在医药领域得到广泛应用，能抑制人体内糖类转化为脂肪，阻止体内脂肪堆积，有减肥和预防冠心病的功效(greenchemistry,2011,13,1960-1979)。工业上丙醇二酸主要是由马来酸作为原料，通过高锰酸钾氧化法制备，具有生产成本高，污染严重等缺点(rscadvance,2016,6,41007-41010)。因此，通过绿色及原子经济性的化学选择性催化氧化甘油途径制备丙醇二酸具有明显的应用潜力。
负载型金属(au,pd和pt)催化剂在碱性条件下具有良好的催化效果，在温和条件下可以实现甘油的完全转化(catalysistoday,2005,102,203-212.)。然而，在大多数的工作中，甘油酸为主要产物，丙醇二酸则为副产物(accountsofchemicalresearch,2015,48,1403-1412)。因此，为了提高丙醇二酸的产率，可以提高负载型贵金属催化剂的催化氧化活性，以及抑制过度氧化产物的生成。
催化氧化甘油直接制备丙醇二酸的研究报道并不多。kimura等人做了第一次尝试，他们以铈和铋为催化剂助剂，制备了以活性炭为载体的钯(ce-bi-pd/c)和钯/铂(ce-bi-pd-pt/c)催化剂，实现了甘油的完全转化，丙醇二酸的收率达到了58％，催化反应机理的研究也证实了甘油首先氧化生成甘油酸，然后继续氧化生成丙醇二酸(patentjp199395253,1994)。徐杰等人2014年报道了用au/hy催化剂在温和条件下制备丙醇二酸，甘油的转化率达98％，丙醇二酸的收率为80％。研究表明小尺寸的au纳米颗粒对生成丙醇二酸有明显的促进作用(chinesejournalofcatalysis,2014,35,1653-1660)。chaudhari等人2017年报道了用相转变的ptfe纳米复合物催化剂，在温和条件下将甘油氧化成丙醇二酸，收率达到了59％，其催化活性的提高是因为pt-fe双金属的结构从无序的面心立方(fcc)转变到有序和晶格畸变的面心四方(fct)(industrial&engineeringchemistryresearch,2017,56,13157-13164)。
然而，上述反应都是在碱性条件下进行的，强碱的存在使反应体系中部分产物间可相互转化，从而掩盖了催化剂的产物选择性本质，增大了产物分析、分离和催化剂作用机理研究的难度(chinesejournalofcatalysis,2017,38,537-544)。因此，有必要开发非碱性催化体系用于甘油催化氧化制备丙醇二酸。
技术实现要素：
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种在较温和的温度及非碱性条件下催化氧化甘油一步制备丙醇二酸方法。以钾元素对氮掺杂介孔碳材料进行修饰，提高载体的碱性；其二，以上述钾修饰氮掺杂介孔碳材料为载体制备了负载型pt基催化剂，提高了pt催化剂的催化氧化活性；其三，在温和、非碱性条件下催化氧化甘油一步制备丙醇二酸，避免碱的使用和相关副反应的发生。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种催化氧化甘油制备丙醇二酸的方法，以钾修饰氮掺杂介孔碳材料负载pt为催化剂，在温和及非碱性条件下催化氧化甘油水溶液一步制备丙醇二酸。
优选的，上述制备方法的反应过程中通入o2。
优选的，甘油与金属pt颗粒(0价pt元素)的摩尔比为：100-1000。
优选的，甘油水溶液的浓度为50～1000mmol/l，进一步优选为300～1000mmol/l。
优选的，所述温和条件为：反应温度低于60℃及常压条件。
进一步优选的，氧气的流速为5～200ml/min，进一步优选为10～100ml/min。
进一步优选的，催化反应时间为1～10小时。整体上讲，如要高收率的获得丙醇二酸，反应温度高的话，需要的反应的时间就短一些，反应温度低的话，反应时间就要适当延长。经实验获得，反应时间在1～10小时选择比较合适。
优选的，钾修饰氮掺杂介孔碳材料负载pt催化剂中pt的负载量为：1％～5％；钾的含量为：2.13％～6.56％；氮的含量为：5.47％～13.73％，上述负载量和含量均为质量含量。
进一步优选的，钾修饰氮掺杂介孔碳材料负载pt催化剂中pt的负载量为：1％～2％。
优选的，所述钾修饰氮掺杂介孔碳材料负载pt催化剂的制备方法为：向聚乙烯醇水溶液中加入h2ptcl6，配置h2ptcl6溶液；向h2ptcl6溶液中加入一定量nabh4溶液，形成深棕色溶胶，30分钟后，加入钾修饰的氮掺杂介孔碳材料(k-nmc)，搅拌2小时后，过滤，洗涤，干燥，得到黑色粉末状钾修饰氮掺杂介孔碳材料负载pt催化剂(pt/k-nmc)。
上述制备方法中，聚乙烯醇(pva)为稳定剂。
进一步优选的，nabh4的浓度为10～1000mmol/l；nabh4与金属pt的摩尔比为1～10:1。
进一步优选的，nabh4的浓度为100～200mmol/l。
进一步优选的，聚乙烯醇(pva)的平均分子量9000～10000g/mol，h2ptcl6浓度为0.1～1.5mmol/l，pva与pt的质量比为1～10:1。
进一步优选的，h2ptcl6浓度为0.2～0.4mmol/l；pva与pt的质量比为1.2～5:1。
进一步优选的，所述钾修饰氮掺杂介孔碳材料(k-nmc)的制备方法为：
(1)以硅球为硬模板，酚醛树脂为碳源，三聚氰胺为氮源制备氮掺杂介孔碳材料，氮的含量为9.56％～13.73％；或者以嵌段式聚醚(pluronicf127)为软模板，酚醛树脂为碳源，双氰胺为氮源，通过蒸发诱导自组装法制备氮掺杂介孔碳材料，氮的含量为5.47％～10.56％；
(2)将koh与上述氮掺杂介孔碳(nmc)混合均匀后，在氮气氛围中加热进行活化处理，得固体ⅰ；
(3)将koh活化处理后的nmc，加入乙醇，加热回流5小时，过滤，洗涤至中性后，干燥处理，得固体ⅱ；
(4)将固体ⅱ在氮气氛围内加热高温焙烧，获得钾修饰的氮掺杂介孔碳材料(k-nmc)。
进一步优选的，步骤(1)中koh与nmc采用球磨或者研磨的方式进行混合，活化处理的温度为500～800℃，活化处理的时间为0.1～2.0小时。
进一步优选的，活化处理的温度为600～700℃，活化处理的时间为0.5～1.0小时。
进一步优选的，步骤(3)所述高温焙烧温度为1000～1400℃，焙烧处理时间为0.5～2.0小时。
进一步优选的，高温焙烧温度为1000～1200℃，焙烧处理时间为0.5～1.0小时。
本发明的有益效果：
(1)本发明中所采用的氮掺杂介孔碳材料的制备方法多样、原料来源广泛，成本低等优点。
(2)本发明中钾修饰氮掺杂介孔碳材料具有制备方法简单，碱性强，稳定性好等优点，有利于pt金属的负载。
(3)本发明所制备的pt基催化剂具有催化氧化活性高、反应条件温和、稳定性高、以及易回收使用等特点。
附图说明
图1是实施例1中使用的催化剂的稳定性评价。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：
一、催化剂的制备:
(1)以硅球为硬模板，酚醛树脂为碳源，三聚氰胺为氮源制备氮掺杂介孔碳材料的摩尔比为2:1)，所得氮的含量为13.73％。
具体步骤为：3.67g苯酚加入250ml锥形瓶中，加入50ml200mmol/lnaoh溶液搅拌10min，再滴加6.33g37％甲醛后，在70℃水浴下搅拌加热40min。然后加入4.92g三聚氰胺和9.50g甲醛(三聚氰胺与苯酚的摩尔比为1:1；或者加入9.84g三聚氰胺和12.67g甲醛，三聚氰胺与苯酚的摩尔比为2:1)，继续加热搅拌30min，加入50g30％硅溶胶(ludoxsm-30)，搅拌均匀，把混合溶液转移到密封瓶，放入烘箱恒温80℃3天,打开瓶盖干燥一天后取出固体，研磨成粉末，把粉末置于坩锅中，放置于管式炉中，在n2气保护下以5℃/min的升温速率升温至800℃保持3小时，最后将碳化后的样品用5％hf浸泡24小时去除硅球，并用蒸馏水洗涤，烘干，获得氮掺杂介孔碳材料。其中当三聚氰胺与苯酚的摩尔比为1:1时,氮含量为9.56％，三聚氰胺与苯酚的摩尔比为2:1时，氮含量为13.74％。
(2)在球磨机中将0.2g上述氮掺杂介孔碳材料与0.4gkoh均匀混合，然后将混合物在n2气氛下以3℃/min的速率加热并保持在600℃下1小时；
(3)将活化后的样品在80℃的乙醇(250ml)中煮沸回流5小时，过滤并用煮沸的蒸馏水洗涤直至ph为中性；
(4)该将获得的样品在110℃的真空烘箱中干燥，然后在n2气氛下以10℃/min的速率加热并在1000℃下保持1小时，获得钾修饰介孔碳材料；所得钾修饰介孔碳材料中钾的质量含量为6.56％；
(5)制备0.4mmol/l的50mlh2ptcl6溶液，并向该溶液中加入聚乙烯醇(pva)(平均分子量9000至10000g/mol,pva与pt的质量比为1.2:1)
(6)将新制备的100mmol/lnabh4(nabh4/金属pt的摩尔比＝5)溶液快速加入上述溶液，形成深棕色溶胶，30分钟后，在剧烈搅拌下加入载体材料。计算所需的载体材料的量以得到2％的最终金属负载量。(icp-oes实测值为2.02％)
(7)搅拌2小时后，通过过滤收集产物并用去离子水洗涤数次。将得到的黑色粉末在110℃的烘箱中干燥过夜，用于催化测试。
二、催化甘油氧化制备丙醇二酸
向反应器中加入50ml300mmol/l的甘油水溶液和一定量的pt基催化剂(甘油/pt的摩尔比为250)，搅拌，在室温条件下(25℃)通入o2(10ml/min)进行氧化反应5小时。离心分离出催化剂后对上层清液进行定量分析，甘油的转化率为85.5％，丙醇二酸的收率为64.5％。
离心分离出的催化剂，用去离子水洗涤数次，并在110℃的烘箱中干燥过夜。连续重复以上催化实验4次评估催化剂的稳定性，其结果参看图1。从图1可看出此催化剂在连续5次催化反应中，甘油的转化率和丙醇二酸的收率并没有明显的变化，显示了良好的催化稳定性。
实施例2
一、催化剂的制备
催化剂制备方法与实施例1相同。
二、催化甘油氧化制备丙醇二酸
向反应器中加入50ml300mmol/l的甘油水溶液和pt基催化剂(甘油/pt的摩尔比为100)，搅拌，在室温条件下(25℃)通入o2(10ml/min)进行氧化反应5小时。离心分离出催化剂后对上层清液进行定量分析，甘油的转化率为94.2％，丙醇二酸的收率为72.4％。
实施例3
一、催化剂的制备
催化剂制备方法与实施例1相同。
二、催化甘油氧化制备丙醇二酸
向反应器中加入50ml300mmol/l的甘油水溶液和pt基催化剂(甘油/pt的摩尔比为250)，搅拌，在温和条件下(40℃)通入o2(10ml/min)进行氧化反应3小时。离心分离出催化剂后对上层清液进行定量分析，甘油的转化率为91.3％，丙醇二酸的收率为63.3％。
实施例4
一、催化剂的制备
催化剂制备方法与实施例1相同。
二、催化甘油氧化制备丙醇二酸
向反应器中加入50ml300mmol/l的甘油水溶液和pt基催化剂(甘油/pt的摩尔比为250)，搅拌，在温和条件下(50℃)通入o2(10ml/min)进行氧化反应2小时。离心分离出催化剂后对上层清液进行定量分析，甘油的转化率为90.5％，丙醇二酸的收率为62.1％。
实施例5
一、催化剂的制备
催化剂制备方法与实施例1相同。
二、催化甘油氧化制备丙醇二酸
向反应器中加入50ml1000mmol/l的甘油水溶液和pt基催化剂(甘油/pt的摩尔比为250)，搅拌，在温和条件下(60℃)通入o2(100ml/min)进行氧化反应1小时。离心分离出催化剂后对上层清液进行定量分析，甘油的转化率为78.3％，丙醇二酸的收率为56.1％。
实施例6
一、催化剂的制备:
(1)以实施例1中的方法，调整三聚氰胺的用量(三聚氰胺与苯酚的摩尔比为1:1)获得氮掺杂介孔碳材料，氮的含量为9.56％；
(2)在球磨机中将0.2g上述氮掺杂介孔碳材料与0.4gkoh均匀混合，然后将混合物在n2气氛下以3℃/min的速率加热并保持在600℃下1小时；
(3)将活化后的样品在80℃的乙醇(250ml)中煮沸回流5小时，过滤并用煮沸的蒸馏水洗涤直至ph为中性；
(4)该将获得的样品在110℃的真空烘箱中干燥，然后在n2气氛下以10℃/min的速率加热并在1000℃下保持1小时，获得钾修饰介孔碳材料；所得钾修饰介孔碳材料中钾的质量含量为3.28％；
(5)制备0.4mmol/l50ml的h2ptcl6溶液，并向该溶液中加入聚乙烯醇(pva)(平均分子量9000至10000g/mol,pva与pt的质量比为1.2:1；
(6)将新制备的100mmol/lnabh4(nabh4/金属pt的摩尔比＝5)溶液快速加入上述溶液，形成深棕色溶胶，30分钟后，在剧烈搅拌下加入载体材料。计算所需的载体材料的量以得到2％的最终金属负载量(icp-oes实测值为2.06％)。
(7)搅拌2小时后，通过过滤收集产物并用去离子水洗涤数次。将得到的黑色粉末在110℃的烘箱中干燥过夜，用于催化测试。
二、催化甘油氧化制备丙醇二酸
向反应器中加入50ml300mmol/l的甘油水溶液和pt基催化剂(甘油/pt的摩尔比为250)，搅拌，在室温条件下(25℃)通入o2(10ml/min)进行氧化反应5小时。离心分离出催化剂后对上层清液进行定量分析，甘油的转化率为76.2％，丙醇二酸的收率为55.8％。
实施例7
一、催化剂的制备:
(1)以实施例6中的制备的钾修饰介孔碳材料为催化剂载体；
(2)制备0.4mmol/l50ml的h2ptcl6溶液，并向该溶液中加入聚乙烯醇(pva)(平均分子量9000至10000g/mol,pva与pt的质量比为1.2:1；
(3)将新制备的100mmol/lnabh4(nabh4/金属pt的摩尔比＝5)溶液快速加入上述溶液，形成深棕色溶胶，30分钟后，在剧烈搅拌下加入载体材料。计算所需的载体材料的量以得到1％的最终金属负载量(icp-oes实测值为1.03％)。
(4)搅拌2小时后，通过过滤收集产物并用去离子水洗涤数次。将得到的黑色粉末在110℃的烘箱中干燥过夜，用于催化测试。
二、催化甘油氧化制备丙醇二酸
向反应器中加入50ml300mmol/l的甘油水溶液和pt基催化剂(甘油/pt的摩尔比为250)，搅拌，在室温条件下(25℃)通入o2(10ml/min)进行氧化反应5小时。离心分离出催化剂后对上层清液进行定量分析，甘油的转化率为68.3％，丙醇二酸的收率为44.7％。
实施例8
一、催化剂的制备
(1)以嵌段式聚醚(pluronicf127)为软模板，酚醛树脂为碳源，双氰胺为氮源，通过蒸发诱导自组装法制备氮掺杂介孔碳材料，氮的含量为10.56％。
具体制备方法：取1gf127和2g双氰胺在低于50℃水浴下完全溶解于16g乙醇和8g水中，然后加入20％甲阶酚醛树脂乙醇溶液，50℃水浴搅拌30分钟。最后得到的淡橙色透明澄清溶液倒入培养皿中置于50℃烘箱蒸发溶剂6小时以获得透明复合膜，之后升温至100℃保持24小时以进行热固化。将得到复合膜刮下来，并粉碎成小块用于热解和碳化。用管式炉在氮气气氛下，以1℃/min的升温速率加热到350℃保持3小时进行热解，然后以2.5℃/min的升温速率加热到800℃保持3小时进行碳化。
(2)在球磨机中将0.1g氮掺杂介孔碳材料与0.5gkoh均匀混合。然后将混合物在n2气氛下以5℃/min的速率加热并保持在700℃下0.5小时。
(3)将活化后的样品在乙醇(250ml)中加热回流5小时，过滤并用煮沸的蒸馏水洗涤直至ph为中性。
(4)该将获得的样品在110℃的真空烘箱中干燥，然后在n2气氛下以10℃/min的速率加热并在1200℃下保持0.5小时，获得钾修饰介孔碳材料，所得钾修饰介孔碳材料中钾的质量含量为5.14％。
(5)制备0.2mmol/l的h2ptcl6溶液50ml，并向该溶液中加入聚乙烯醇(pva)(平均分子量9000至10000g/mol,pva与pt的质量比为5:1。
(6)将新制备的200mmol/lnabh4(nabh4/金属pt的摩尔比＝5)溶液快速加入上述溶液，形成深棕色溶胶，10分钟后，在剧烈搅拌下加入载体材料。计算所需的载体材料的量以得到2.3％的最终金属负载量(icp-oes实测值为2.32％)。
(7)搅拌2小时后，通过过滤收集产物并用去离子水洗涤数次。将得到的黑色粉末在110℃的烘箱中干燥过夜，用于催化测试。
二、催化甘油氧化制备丙醇二酸
向反应器中加入50ml300mmol/l的甘油水溶液和pt基催化剂(甘油/pt的摩尔比为250)，搅拌，在温和条件下(50℃)通入o2(10ml/min)进行氧化反应2小时。离心分离出催化剂后对上层清液进行定量分析，甘油的转化率为87.8％，丙醇二酸的收率为60.7％。
实施例9
一、催化剂的制备
催化剂制备方法与实施例8相同。
二、催化甘油氧化制备丙醇二酸
向反应器中加入200ml500mmol/l的甘油水溶液和pt基催化剂(甘油/pt的摩尔比为250)，搅拌，在温和条件下(60℃)通入o2(50ml/min)进行氧化反应1小时。离心分离出催化剂后对上层清液进行定量分析，甘油的转化率为80.5％，丙醇二酸的收率为58.7％。
实施例10
一、催化剂的制备
催化剂制备方法与实施例8相同。
二、催化甘油氧化制备丙醇二酸
向反应器中加入10ml300mmol/l的甘油水溶液和pt基催化剂(甘油/pt的摩尔比为1000)，搅拌，在温和条件下(25℃)通入o2(50ml/min)进行氧化反应10小时。离心分离出催化剂后对上层清液进行定量分析，甘油的转化率为63.6％，丙醇二酸的收率为40.2％。
实施例11
一、催化剂的制备
催化剂制备方法与实施例8相同。
二、催化甘油氧化制备丙醇二酸
向反应器中加入200ml1000mmol/l的甘油水溶液和pt基催化剂(甘油/pt的摩尔比为100)，搅拌，在温和条件下(60℃)通入o2(100ml/min)进行氧化反应5小时。离心分离出催化剂后对上层清液进行定量分析，甘油的转化率为100％，丙醇二酸的收率为39.1％。
实施例12
一、催化剂的制备:
(1)以实施例8中的方法，调整双氰胺的用量为1g，获得氮掺杂介孔碳材料，氮的含量为5.47％；
(2)在球磨机中将0.1g氮掺杂介孔碳材料与0.5gkoh均匀混合。然后将混合物在n2气氛下以5℃/min的速率加热并保持在700℃下0.5小时。
(3)将活化后的样品在乙醇(250ml)中加热回流5小时，过滤并用煮沸的蒸馏水洗涤直至ph为中性。
(4)该将获得的样品在110℃的真空烘箱中干燥，然后在n2气氛下以10℃/min的速率加热并在1200℃下保持0.5小时，获得钾修饰介孔碳材料，所得钾修饰介孔碳材料中钾的质量含量为2.13％；
(5)制备50ml0.2mmol/l的h2ptcl6溶液，并向该溶液中加入聚乙烯醇(pva)(平均分子量9000至10000g/mol,pva与pt的质量比为5:1。
(6)将新制备的200mmol/lnabh4(nabh4/金属pt的摩尔比＝5)溶液快速加入上述溶液，形成深棕色溶胶，10分钟后，在剧烈搅拌下加入载体材料。计算所需的载体材料的量以得到2.3％的最终金属负载量(icp-oes实测值为2.26％)。
(7)搅拌2小时后，通过过滤收集产物并用去离子水洗涤数次。将得到的黑色粉末在110℃的烘箱中干燥过夜，用于催化测试。
二、催化甘油氧化制备丙醇二酸
向反应器中加入50ml300mmol/l的甘油水溶液和pt基催化剂(甘油/pt的摩尔比为250)，搅拌，在温和条件下(25℃)通入o2(10ml/min)进行氧化反应5小时。离心分离出催化剂后对上层清液进行定量分析，甘油的转化率为72.4％，丙醇二酸的收率为46.7％。
实施例13
一、催化剂的制备:
(1)以实施例12中的制备的钾修饰介孔碳材料为催化剂载体；
(2)制备50ml0.2mmol/l的h2ptcl6溶液，并向该溶液中加入聚乙烯醇(pva)(平均分子量9000至10000g/mol,pva与pt的质量比为5:1。
(3)将新制备的200mmol/lnabh4(nabh4/金属pt的摩尔比＝5)溶液快速加入上述溶液，形成深棕色溶胶，10分钟后，在剧烈搅拌下加入载体材料。计算所需的载体材料的量以得到1％的最终金属负载量(icp-oes实测值为0.97％)。
(4)搅拌2小时后，通过过滤收集产物并用去离子水洗涤数次。将得到的黑色粉末在110℃的烘箱中干燥过夜，用于催化测试。
二、催化甘油氧化制备丙醇二酸
向反应器中加入50ml300mmol/l的甘油水溶液和pt基催化剂(甘油/pt的摩尔比为250)，搅拌，在温和条件下(25℃)通入o2(10ml/min)进行氧化反应5小时。离心分离出催化剂后对上层清液进行定量分析，甘油的转化率为58.7％，丙醇二酸的收率为40.1％。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。