本发明属于提纯工艺，更具体涉及一种裂解副产物均三甲苯和异丙叉丙酮在缩合反应中的提纯工艺。
背景技术
异佛尔酮(isophorone,iso)是丙酮缩合的产物，其化学名：3,5,5-三甲基-2-环己烯-1酮，分子式：c9h14o，分子量：138.21，外观无色或淡黄色透明液体，具有较高沸点、低吸湿性，其溶解能力、分散性、流平性好，是高分子材料的良好溶剂，可溶解硝化纤维素、丙烯酸酯、醇酸树脂、聚酯和环氧树脂等。由于其具有不饱和同的结构，双键可进一步发生反应生成醇、酸、胺、酯及异氰酸酯等重要产品，在塑料、农药、医药、涂料等工业中具有广泛的用途。
3,5-二甲基苯酚是白色晶体。分子式为c8h10o，分子量122.17，熔点：63-66℃，沸点：222℃，密度：0.968，cas为108-68-9，溶于水和乙醇。用于制酚醛树脂、医药、杀虫剂、染料和炸药；是制备氨基甲酸酯类杀虫剂灭梭威的中间体，还可用于生产橡胶促进剂、防老化剂、药物、香料、酚醛树脂等，还用作轧钢冷轧油添加剂，可延长冷轧油使用寿命；用于生产杀虫剂、橡胶促进剂、防老剂、药物、香料、酚醛树脂等。还用作轧钢冷轧油添加剂，可延长冷轧油使用寿命。
异佛尔酮芳构化制备3，5-二甲基苯酚反应过程主要是通过两个竞争的路线进行的。其中一个过程为异佛尔酮脱甲烷后的酚酮重排过程，主要生成3,5-二甲基苯酚；另一过程为异佛尔酮分解过程，这个过程可以生成多种副产物有1,3,5-三甲基苯、间二甲苯、甲苯、间甲酚、双丙酮醇、异亚丙基丙酮、丙酮等。
异佛尔酮芳构化制备3，5-二甲基苯酚反应式如下：
丙酮在强碱存在下先缩合生成二丙酮醇，而后脱水生成异丙叉丙酮，再与丙酮缩合、环化、脱水得到异佛尔酮，该过程的选择性和转化率都比较低。国内外已经有大量的专利、文献资料对其反应机理进行了研究，也对工艺过程参数的优化做了大量详实细致的工作。
从目前报道的资料来看，对异佛尔酮为原料制备3,5-二甲基苯酚过程中产生的均三甲苯和异丙叉丙酮在丙酮缩合反应中的应用还没有专利和文献资料进行报告，这方面的深入研究处于空白状态。
由此可见，对芳构化生成3,5-二甲基苯酚过程中产生的均三甲苯和异丙叉丙酮两种副产品应用于丙酮缩合制备异佛尔酮工艺研究具有积极的意义，通过工艺的合理优化既能实现辅料的充分利用也能适当提高反应的收率，具有显著的经济意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种反应收率较高的裂解副产物在缩合反应中的提纯工艺。
根据本发明的一个方面，提供了一种裂解副产物在缩合反应中的提纯工艺，包括包括
有机级分的制备：将异佛尔酮制备3,5-二甲基苯酚过程中产生的产物经洗涤获取洗涤有机相，将洗涤有机相在脱重塔中进行脱重处理得脱重有机相，将脱重有机相在脱轻塔中进行脱轻处理得脱轻釜液和用于精制3,5-二甲基苯酚的脱轻前馏分，将浓度为5％的naoh溶液与脱轻前馏分进行反应生成的有机相经过洗涤后获取有机级分；
缩合反应中的提纯：将有机级分与丙酮、工艺水和催化剂在反应器中进行迈克尔加成和消除反应生成异佛尔酮，将反应后的混合物在常压蒸馏塔中进行第一步无热源脱轻处理得第一步脱除产物，将第一步脱除产物继续在常压蒸馏塔中进行第二步常压脱轻处理得第二步脱轻釜液，将第二步脱轻釜液在减压精馏塔中进行第三步减压脱轻处理得第三步脱轻釜液，将第三步脱轻釜液在脱重塔中进行脱重处理得脱重采出液，所述脱重采出液的重组分含量不高于2％，
将脱重采出液在脱杂塔中进行脱杂处理，在釜温不高于120℃，顶温90-100℃，真空度-0.09mpa，压差6-8kpa的条件下采集脱杂前馏分，作为提取异丙叉丙酮的原料或直接作为复合有机溶剂使用，在釜温120-125℃，顶温100-105℃，真空度-0.095mpa，压差6-8kpa条件下，将主要成分是均三甲苯的馏分提取出来，在釜温130-150℃，顶温110-120℃，真空度-0.098mpa，压差6-8kpa条件下，将主要成分是异佛尔酮的馏分提取出来。
在一些实施方式中，所述有机级分不含酚类物质，常温下为液态，主要物质组分按质量百分比为异丙叉丙酮32-34％，均三甲苯48-51％，其他组分15-20％，其他组分包括丙酮8-11％、二丙酮醇3-4％、水2％、其他2-3％，所述其他组分包括丙酮8-11％、二丙酮醇3-4％、水2％、其他2-3％。
在一些实施方式中，所述第二步常压脱轻的塔顶采出物作为缩合反应的原料，所述第三步减压脱轻所得塔顶采出物作为缩合反应的原料。
在一些实施方式中，在制备异佛尔酮的过程中添加异丙叉丙酮。
在一些实施方式中，丙酮与有机级分的流量比9:1～8:1，工艺水的进料流量按照总质量流的15-20％控制补充水流量，催化剂为30％浓度的koh溶液，其用量为总质量流的0.1％即可，反应温度180-185℃，反应压力1.8-2.2mpa，停留时间30-45min。
在一些实施方式中，利用180-185℃的反应热对反应液的第一步无热源脱轻，所述第一步无热源脱轻在常压蒸馏塔中进行，釜温为120-130℃，顶温为55-57℃，脱除的产物主要是丙酮和水，其中丙酮为95-98％，全部返回缩合反应工序作为原料使用。
在一些实施方式中，所述第二步常压脱轻继续在常压精馏塔中进行，控制塔顶温度56～60℃，通过调节加热蒸汽的阀门开度控制采出量，塔内微正压，塔釜和塔顶压差为6～8kpa，塔釜温度70～80℃，控制塔釜丙酮含量≤5％，塔顶采出的物料中丙酮含量可达90％以上全部返回缩合反应工序作为原料使用。
在一些实施方式中，所述第三步减压脱在减压精馏塔中进行，控制减压精馏塔真空度-0.05-0.06mpa之间，塔顶温度56～80℃，塔釜温度70～100℃，压差在6～8kpa，控制塔釜丙酮含量≤1％，塔顶采出的物料中丙酮含量可达80-85％全部返回缩合反应工序作为原料使用。
在一些实施方式中，均三甲苯精馏提纯：将粗品罐中的均三甲苯送入精馏塔在釜温120-130℃、顶温105-110℃、真空度-0.098mpa，压差6-8kpa条件下，通过调节回流比将含量高于98％的均三甲苯提取出来，得到均三甲苯成品。
其有益效果为：本发明将芳构化生成3,5-二甲基苯酚过程中产生的均三甲苯和异丙叉丙酮两种副产品应用于丙酮缩合制备异佛尔酮的工艺，通过工艺的合理优化既能实现辅料的充分利用也能适当提高反应的收率，具有显著的经济意义。
附图说明
图1是本发明一种实施方式的一种裂解副产物在缩合反应中的提纯工艺的流程示意图。
具体实施方式
3,5-二甲基苯酚作为一种十分重要的精细化工产品应用范围越来越广，而以异佛尔酮为原料通过催化裂解制备3,5-二甲基苯酚是一种十分便捷高效的生产工艺。异佛尔酮在高温下会发生裂解脱水反应生成均三甲苯，同时异佛尔酮自身会分解形成异丙叉丙酮，这两种副产物在裂解过程中所占的总含量较低，一般作为工业副产物进行收集不进行深入利用。本发明将该副产物经过一定程序的处理得到具有使用价值的有机级分，然后再添加到丙酮液相缩合制备异佛尔酮工艺中去，实现原辅料的充分利用。
图1示意性地显示了本发明的一种实施方式的裂解副产物在缩合反应中的提纯工艺。如图1所示，该裂解副产物在缩合反应中的提纯工艺包括有机级分的制备和缩合反应中的提纯。
有机级分的定义：将以异佛尔酮为原料在催化裂解制备3,5-二甲基苯酚过程中产生所有产物经“洗涤-脱重-脱轻-碱化-水洗分相”处理后得到的富含异丙叉丙酮和均三甲苯副产物的有机相混合液称为本发明所指的有机级分。该有机级分的特征是不含酚类物质，常温下为液态，其主要物质组分按质量百分比为异丙叉丙酮32-34％，均三甲苯48-51％，其他组分15-20％，其他组分包括丙酮8-11％、二丙酮醇3-4％、水2％、其他2-3％。
有机级分的制备：将异佛尔酮制备3,5-二甲基苯酚过程中产生的产物经洗涤获取洗涤有机相，将洗涤有机相在脱重塔中进行脱重处理得脱重有机相，将脱重有机相在脱轻塔中进行脱轻处理得脱轻釜液和用于精制3,5-二甲基苯酚的脱轻前馏分，将浓度为5％的naoh溶液与脱轻前馏分进行反应生成的有机相经过洗涤后获取有机级分。具体地有机级分的获取过程：将以异佛尔酮为原料在催化裂解制备3,5-二甲基苯酚过程中产生所有产物经洗涤-脱重-脱轻-碱化-水洗-酸化分相后就可以得到富含异丙叉丙酮和均三甲苯的混合物。
洗涤过程：将异佛尔酮在高温下的反应产物(异丙叉丙酮0.4-0.8％、均三甲苯1.0-1.5％、异佛尔酮2.0-5.0％、3,5-二甲基苯酚90-94％、其他组分1.0-3.0％)在工艺水作用下进行洗涤控制水洗温度98-102℃，压力≤0.05mpa，ph＝9-10，洗涤后直接在洗涤塔中进行连续分相处理，得到上层有机相送入下一步脱重处理，而下层的水相中富含催化剂进入催化剂专用回收工序进行收集处理。
脱重过程：将洗涤塔上层得到的有机相在脱重塔中进行脱除高温反应过程中产生的残渣和积碳等物质，该脱重工艺条件为釜温140-160℃、顶温120-130℃、真空度-0.085mpa。脱重塔顶采出的有机物全部进入脱轻塔中进行再次处理。
脱轻过程：将脱重塔顶采出的有机物在脱轻塔中进行精馏分别得到塔顶前馏分和釜液两部分物质，脱轻塔的工艺参数为塔釜130-140℃，塔顶100-110℃，真空度-0.085mpa。脱轻塔顶采出的前馏分主要有异丙叉丙酮、均三甲苯和酚类等低沸点馏分，该馏分中含有酚类物质需要进行脱酚处理。经脱轻后的塔釜液主要成分是3,5-二甲基苯酚粗品，该粗品随后进入精制过程提取3,5-二甲基苯酚成品。
碱化：以5％浓度的naoh溶液在30-40℃温度下与脱轻塔的前馏分进行混合使其中的酚类物质与碱反应生成酚钠盐溶于水相，该水相经酸化分相后反析出酚类物质，将析出的酚类物质送入3,5-二甲基苯酚精制过程。而不溶于水的有机相需要进行水洗。
水洗分相：由于上一步有机相中含有少量游离碱需要予以纯化，因此将碱化后得到的有机相在常温下进行洗涤后分相，去除游离碱否则会导致后续的物料起泡和多种副反应，产生不可控的危险。经水洗分相后的有机相即为有机级分。有机级分主含量约在80-85％左右不需要经过深处理，将有机级分直接作为原料与丙酮进行混合投入到缩合反应中。
缩合反应中的提纯：将有机级分与丙酮、水和催化剂在反应器中进行迈克尔加成和消除反应生成异佛尔酮，将反应后的混合物在常压蒸馏塔中进行第一步无热源脱轻处理得第一步脱除产物，将第一步脱除产物继续在常压蒸馏塔中进行第二步常压脱轻处理得第二步脱轻釜液，将第二步脱轻釜液在减压精馏塔中进行第三步减压脱轻处理得第三步脱轻釜液，将第三步脱轻釜液在脱重塔中进行脱重处理得脱重采出液，所述脱重采出液的重组分含量不高于2％，
将脱重采出液在脱杂塔中进行脱杂处理，在釜温不高于120℃，顶温90-100℃，真空度-0.09mpa，压差6-8kpa的条件下采集脱杂前馏分，作为提取异丙叉丙酮的原料或直接作为复合有机溶剂使用，在釜温120-125℃，顶温100-105℃，真空度-0.095mpa，压差6-8kpa条件下，将主要成分是均三甲苯的馏分提取出来，在釜温130-150℃，顶温110-120℃，真空度-0.098mpa，压差6-8kpa条件下，将主要成分是异佛尔酮的馏分提取出来。
该有机级分下一步将与丙酮、水和催化剂一起进行反应器中进行迈克尔加成和消除反应生成异佛尔酮，该工艺流程为“缩合反应-脱轻-脱重-脱杂-精馏”。通过该工艺流程获得成品均三甲苯。
对缩合反应过程的解释：由于丙酮缩合制备异佛尔酮过程中首先发生的反应是丙酮缩合生成二丙酮醇，而后二丙酮醇再脱水形成异丙叉丙酮，第三步异丙叉丙酮与丙酮缩合生成异佛尔酮，该反应过程中异丙叉丙酮的量是决定异佛尔酮量的关键因素，因此从混合物中补充的异丙叉丙酮可以有效地提高该反应的转化率，同时由于均三甲苯结构的稳定不会参与反应，但是能够起到溶剂的稀释作用，促进该反应的进行；另一方面丙酮缩合制备异佛尔酮过程中也会产生一定量的均三甲苯，正常生产时这部分均三甲苯的量约为0.2-0.5％，将这两部分的均三甲苯随着物料流进行富集提纯得到均三甲苯成品。
缩合反应：丙酮与有机级分的流量比9:1～8:1，工艺水的进料流量按照总质量流的15-20％控制补充水流量，催化剂为30％浓度的koh溶液，其用量为总质量流的0.1％即可，反应温度180-185℃，反应压力1.8-2.2mpa，停留时间30-45min。按照如上工艺条件反应结束以后反应液的含量为丙酮74.59％、异丙叉丙酮6.33％、二丙酮醇0.88％、均三甲苯0.96％、异佛尔酮12.99％、重组分2.23％、其他组分2.02％，水份为19.34％，ph＝9-10，该反应液为淡黄色透明液体。
脱轻过程分三步进行：
第一步无热源脱轻：利用反应热(180-185℃)进行对反应液的一次脱轻，该脱轻过程在常压蒸馏塔中进行，釜温为120-130℃(釜温较高的原因是反应液温度较高)，顶温为55-57℃，该过程脱除的产物主要是丙酮和水，其中丙酮为95-98％，全部返回缩合反应工序作为原料使用。釜液出料含量为丙酮48％、异丙叉丙酮12.95％、均三甲苯1.96％、二丙酮醇1.83％、异佛尔酮26.57％、重组分4.56％、其他4.13％。
第二步常压脱轻：由于第一步釜液中的丙酮含量依然较高因此该过程继续在常压精馏塔中进行，控制塔顶温度56～60℃，通过调节加热蒸汽的阀门开度控制采出量，塔内微正压，塔釜和塔顶压差为6～8kpa，塔釜温度70～80℃，该过程控制要点为塔釜丙酮含量≤5％。塔顶采出的物料中丙酮含量可达90％以上全部返回缩合反应工序作为原料使用。釜液出料含量为丙酮2％、异丙叉丙酮24.4％、均三甲苯3.69％、二丙酮醇3.47％、异佛尔酮50.07％、重组分8.59％、其他7.78％。
第三步减压脱轻：该过程在减压精馏塔中进行，为减少丙酮等轻组分的挥发，控制精馏塔真空度-0.05-0.06mpa之间，塔顶温度56～80℃，塔釜温度70～100℃，压差在6～8kpa，该过程控制要点为将塔釜丙酮含量≤1％。塔顶采出的物料中丙酮含量可达80-85％全部返回缩合反应工序作为原料使用。釜液出料含量为丙酮0.6％、异丙叉丙酮24.76％、均三甲苯3.74％、二丙酮醇3.52％、异佛尔酮50.78％、重组分8.71％、其他7.89％。
脱重过程：经脱轻后的物料进入脱重塔中在-0.085mpa真空条件下，塔釜温度160-190℃，塔顶110-130℃，压差2-3kpa，该过程的控制要点是将塔顶采出液的重组分总含量不高于2％。塔顶采出物料含量为丙酮0.64％、异丙叉丙酮26.57％、均三甲苯4.01％、二丙酮醇3.8％、异佛尔酮54.51％、重组分2％、其他8.47％。塔釜主要是残渣和焦油作为固废处理。
脱杂过程：脱杂塔的功能是实现各组分物料的初级分离，得到四种不同馏分分别是前馏分、均三甲苯粗品、异佛尔酮粗品和后馏分(釜残)，该过程均在一只间隙精馏塔中进行，根据馏分的不同调节塔的参数实现多组分的分离。
(1)前馏分采集过程：在釜温不高于120℃，顶温90-100℃，真空度-0.09mpa，压差6-8kpa条件下，将主要成分是异丙叉丙酮的馏分提取出来，该馏分的含量为丙酮2.08％、异丙叉丙酮82.02％、二丙酮醇12.34％、均三甲苯0.78％和其他组分2.78％。该前馏分可以作为提取异丙叉丙酮的原料或直接作为复合有机溶剂使用。
(2)均三甲苯馏分采集过程：在釜温120-125℃，顶温100-105℃，真空度-0.095mpa，压差6-8kpa条件下，将主要成分是均三甲苯的馏分提取出来，该馏分的含量为异丙叉丙酮12.05％、均三甲苯54.37％、异佛尔酮8.13％、其他25.45％。该组分中的均三甲苯已经达到50％以上具备进一步提纯条件，该馏分全部进入均三甲苯粗品罐中然后进行精馏提纯得到均三甲苯成品。
(3)异佛尔酮粗品馏分采集过程：在釜温130-150℃，顶温110-120℃，真空度-0.098mpa，压差6-8kpa条件下，将主要成分是异佛尔酮的馏分提取出来，该馏分的含量为异丙叉丙酮0.97％、均三甲苯0.29％、异佛尔酮93.72％、重组分0.37％和其他4.65％，该馏分作为下一步提纯得到异佛尔酮成品的原料，该馏分的进一步提纯工艺不在本专利叙及范围内。
(4)后馏分：经分别提纯前馏分、均三甲苯馏分和异佛尔酮粗品馏分以后后塔釜内剩余总量约为5-8％的残渣即为后馏分也称为釜残，该馏分的主要成分为异佛尔酮34.38％、重组分22.77％，其他42.85％。该馏分中异佛尔酮含量虽然较高但常规精馏过程已经很难进一步分离，因为进一步压缩异佛尔酮的含量会使该釜残流动性迅速变差，导致后馏分/釜残难以从精馏塔中放出来，进而影响精馏塔正常运行。
均三甲苯精馏提纯：将粗品罐中的均三甲苯送入精馏塔在釜温120-130℃、顶温105-110℃、真空度-0.098mpa，压差6-8kpa条件下，通过调节回流比将含量高于98％的均三甲苯提取出来，得到均三甲苯成品。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。