本发明涉及复合橡胶领域，公开了一种用于轮胎气密层的氧化石墨烯复合橡胶及制备方法。
背景技术
随着科技进步和社会的发展，汽车在人类生活中扮演了越来越重要的角色，而轮胎的气密性对其安全性能具有重要的作用。无内胎轮胎的内衬层（气密层胶）是一种复合橡胶，直接贴在胎体帘布层上，并且保持一定的厚度，一方面起着气密作用，另一方面在轮胎受到铁钉等穿刺时，能起到防止气体快速泄漏的作用。溴化丁基橡胶优异的气密性能和良好的抗屈挠疲劳性能使其成为生产轮胎气密层的主要胶种，但其成本也昂贵。
氯化聚乙烯橡胶是氯原子取代了聚乙烯中的氢原子且氯原子质量分数达到0.25~0.46的高弹性体，由于极性cl原子在主链上不规则的分布，破坏了主链的规整性，导致氯化聚乙煉橡胶极性增强。氯化聚乙烯橡胶具有优良的耐候性、耐臭氧性、耐油性和耐热老化性能，并且与其他高分子材料具有良好的相容性，且价格较低廉。
石墨烯其独特的二维特性这使得其具有优异物理化学特性：表面积比其他填料大，拉伸强度大，导电性好，具有好的气体阻隔性，氧化石墨烯与石墨烯具有相似结构，氧化石墨烯表面的含氧官能团能使其与含有特定极性基团的分子产生反应。橡胶性能提升的主要途径是填料的选择及使用。目前常用的填料主要有炭黑、二氧化硅、蒙脱石、纳米陶瓷以及碳纳米管等，而石墨烯作为新一代橡胶填充材料，由于其优异的性能从所有填料里脱颖而出，已成为高性能橡胶复合材料的理想填料。
中国发明专利申请号201210017703.6公开了轮胎气密层和内胎用氧化石墨烯/聚合物组合物及制备方法。该气密层和内胎用组合物包括氧化石墨烯/橡胶组合物和环氧天然橡胶(或热塑性树脂)两相。在氧化石墨烯/橡胶组合物相中，氧化石墨烯提供必须的低透气性并且对橡胶组合物具有明显的增强作用；本身具有低透气率的环氧天然橡胶或热塑性树脂分散在上述氧化石墨烯/橡胶组合物中形成海岛结构。这种结构决定了该气密层和内胎用组合物具有包括低透气性在内的优良机械性能、丰富的柔韧性以及与相邻橡胶的粘结性。
中国发明专利申请号201610716625.7公开了一种特别适用于生产半钢子午轮胎气密层橡胶组合物及其制备方法，原材料组分及各组分重量份数为：天然橡胶30~40份，溴化丁基橡胶60~70份，炭黑60~70份，强威粉30~40份，环保型芳烃油10~12份，活性剂4~6份，增粘树脂2~4份，分散剂2~4份,氧化镁0.2~0.5份，促进剂1~2份，硫磺1~1.8份；采用两段式炼胶，节省能耗，减少了生产环节的运输中转；在压出工艺过程中提高了胶料的流动性能，尤其压出部件气泡明显减少，提高了产品的一次合格率；该用于生产半钢子午轮胎气密层橡胶组合物能够满足轮胎气密层对于橡胶高耐透气性要求的同时，实现其制备的低成本高加工性。
根据上述，现有方案中轮胎气密层胶一般采取卤化丁基橡胶与天然橡胶（nr）、丁苯橡胶（sbr）等并用。但由于biir/sbr胶料存在炭黑等填料分散不均、与过渡层粘合性差，成本高等缺点，本发明提出了一种用于轮胎气密层的氧化石墨烯复合橡胶及制备方法，可有效解决上述技术问题。
技术实现要素：
目前应用较广的轮胎气密层胶用biir/sbr胶料存在炭黑等填料分散不均、与过渡层粘合性差、成本高等缺点，限制轮胎气密层胶发展应用。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于轮胎气密层的氧化石墨烯复合橡胶的制备方法，制备的具体过程为：
（1）先将氧化石墨烯分散于水溶液中，超声分散30min，然后加入丁苯橡胶胶乳和氯化聚乙烯橡胶胶乳，磁力搅拌2h，制得混合液；
（2）先配制氯化钠溶液，然后将步骤（1）制得的混合液滴入氯化钠溶液中，搅拌0.5~1h，静置2~3h，再真空抽滤、洗涤、干燥，制得丁苯橡胶-氧化石墨烯-氯化聚乙烯橡胶母炼胶；
（3）将溴化丁基橡胶、步骤（2）制得的母炼胶、芳烃油、增粘树脂及其他助剂在密炼机中混炼均匀，制得混炼胶；
（4）先将步骤（3）制得的混炼胶在开炼机上薄通、打三角包，混炼均匀出片，制得氧化石墨烯复合橡胶。
优选的，步骤（1）所述混合液中氧化石墨烯的质量浓度为1%;丁苯橡胶质量浓度为20%;氯化聚乙烯橡胶质量浓度为15%。
优选的，步骤（2）所述氯化钠溶液的质量浓度为8%。
优选的，步骤（2）所述氯化钠溶液，需采用稀硫酸调节ph值至2。
优选的，步骤（2）所述体系中，按重量份计，其中：氯化钠溶液50~70重量份、混合液30~50重量份。
优选的，步骤（3）所述增粘树脂为松香、古马隆-茚树脂、烷基酚醛树脂、二甲苯树脂中的至少一种。
优选的，步骤（3）所述其他助剂包括但不限于促进剂、抗老化剂、补强剂、润滑剂中的至少一种；属于本领域的常规原料。
优选的，步骤（3）所述混炼体系中，按重量份计，其中：溴化丁基橡胶54~68重量份、母炼胶25~30重量份、芳烃油2~4重量份、增粘树脂2~4重量份、其他助剂3~8重量份。
由上述方法制备得到的一种用于轮胎气密层的氧化石墨烯复合橡胶，采用氧化石墨烯与极性cm，sbr先制备母炼胶，cm与go存在氢键作用，这种作用使得go填料与基体橡胶之间的界面作用更加结实，go负载在母炼胶上，通过混炼后使go填料在复合橡胶中均匀分散，从而增强了复合橡胶的抗冲击性；另外cm与高分子材料具有良好的相容性，可改善全biir胶料与过渡层粘合性差的缺陷，且价cm格较低廉，因此sbr-go-cm/biir复合橡胶可改善biir/sbr橡胶制备的轮胎气密层胶填料分散不均、与过渡层粘合性差，成本高等缺点缺陷，可大量用于轮胎气密层胶。
本发明提供了一种用于轮胎气密层的氧化石墨烯复合橡胶及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了采用氧化石墨烯与极性氯化聚乙烯橡胶、丁苯橡胶混合制备用于轮胎气密层的氧化石墨烯复合橡胶的方法。
2、通过氧化石墨烯与极性氯化聚乙烯橡胶、丁苯橡胶制备母炼胶，混炼后使氧化石墨烯填料在复合橡胶中均匀分散，从而增强了复合橡胶的气密性和抗冲击性。
3、利用氯化聚乙烯橡胶与高分子材料的良好相容性，显著改善了全溴化丁基橡胶胶料与过渡层粘合性差的缺陷，并且成本较低，可大量用于轮胎气密层胶。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）先将氧化石墨烯分散于水溶液中，超声分散30min，然后加入丁苯橡胶胶乳和氯化聚乙烯橡胶胶乳，磁力搅拌2h，制得混合液；混合液中氧化石墨烯的质量浓度为1%;丁苯橡胶质量浓度为20%;氯化聚乙烯橡胶质量浓度为15%；
（2）先配制氯化钠溶液，然后将步骤（1）制得的混合液滴入氯化钠溶液中，搅拌0.5h，静置2.5h，再真空抽滤、洗涤、干燥，制得丁苯橡胶-氧化石墨烯-氯化聚乙烯橡胶母炼胶；氯化钠溶液的质量浓度为8%；氯化钠溶液，需采用稀硫酸调节ph值至2；
体系中，按重量份计，其中：氯化钠溶液62重量份、混合液38重量份；
（3）将溴化丁基橡胶、步骤（2）制得的母炼胶、芳烃油、增粘树脂及其他助剂在密炼机中混炼均匀，制得混炼胶；增粘树脂为松香；其他助剂为橡胶促进剂m；
混炼体系中，按重量份计，其中：溴化丁基橡胶60重量份、母炼胶28重量份、芳烃油3重量份、增粘树脂3重量份、其他助剂6重量份。
（4）先将步骤（3）制得的混炼胶在开炼机上薄通、打三角包，混炼均匀出片,制得氧化石墨烯复合橡胶。
实施例2
（1）先将氧化石墨烯分散于水溶液中，超声分散30min，然后加入丁苯橡胶胶乳和氯化聚乙烯橡胶胶乳，磁力搅拌2h，制得混合液；混合液中氧化石墨烯的质量浓度为1%;丁苯橡胶质量浓度为20%;氯化聚乙烯橡胶质量浓度为15%；
（2）先配制氯化钠溶液，然后将步骤（1）制得的混合液滴入氯化钠溶液中，搅拌1h，静置3h，再真空抽滤、洗涤、干燥，制得丁苯橡胶-氧化石墨烯-氯化聚乙烯橡胶母炼胶；氯化钠溶液的质量浓度为8%；氯化钠溶液，需采用稀硫酸调节ph值至2；
体系中，按重量份计，其中：氯化钠溶液70重量份、混合液30重量份；
（3）将溴化丁基橡胶、步骤（2）制得的母炼胶、芳烃油、增粘树脂及其他助剂在密炼机中混炼均匀，制得混炼胶；增粘树脂为古马隆-茚树脂；其他助剂为促进剂dtpp；
混炼体系中，按重量份计，其中：溴化丁基橡胶54重量份、母炼胶30重量份、芳烃油4重量份、增粘树脂4重量份、其他助剂8重量份。
（4）先将步骤（3）制得的混炼胶在开炼机上薄通、打三角包，混炼均匀出片，制得氧化石墨烯复合橡胶。
实施例3
（1）先将氧化石墨烯分散于水溶液中，超声分散30min，然后加入丁苯橡胶胶乳和氯化聚乙烯橡胶胶乳，磁力搅拌2h，制得混合液；混合液中氧化石墨烯的质量浓度为1%;丁苯橡胶质量浓度为20%;氯化聚乙烯橡胶质量浓度为15%；
（2）先配制氯化钠溶液，然后将步骤（1）制得的混合液滴入氯化钠溶液中，搅拌0.5h，静置2h，再真空抽滤、洗涤、干燥，制得丁苯橡胶-氧化石墨烯-氯化聚乙烯橡胶母炼胶；氯化钠溶液的质量浓度为8%；氯化钠溶液，需采用稀硫酸调节ph值至2；
体系中，按重量份计，其中：氯化钠溶液50重量份、混合液50重量份；
（3）将溴化丁基橡胶、步骤（2）制得的母炼胶、芳烃油、增粘树脂及其他助剂在密炼机中混炼均匀，制得混炼胶；增粘树脂为烷基酚醛树脂；其他助剂为抗老化剂rd；
混炼体系中，按重量份计，其中：溴化丁基橡胶54重量份、母炼胶30重量份、芳烃油4重量份、增粘树脂4重量份、其他助剂8重量份。
（4）先将步骤（3）制得的混炼胶在开炼机上薄通、打三角包，混炼均匀出片，制得氧化石墨烯复合橡胶。
实施例4
（1）先将氧化石墨烯分散于水溶液中，超声分散30min，然后加入丁苯橡胶胶乳和氯化聚乙烯橡胶胶乳，磁力搅拌2h，制得混合液；混合液中氧化石墨烯的质量浓度为1%;丁苯橡胶质量浓度为20%;氯化聚乙烯橡胶质量浓度为15%；
（2）先配制氯化钠溶液，然后将步骤（1）制得的混合液滴入氯化钠溶液中，搅拌0.5h，静置3h，再真空抽滤、洗涤、干燥，制得丁苯橡胶-氧化石墨烯-氯化聚乙烯橡胶母炼胶；氯化钠溶液的质量浓度为8%；氯化钠溶液，需采用稀硫酸调节ph值至2；
体系中，按重量份计，其中：氯化钠溶液54重量份、混合液45重量份；
（3）将溴化丁基橡胶、步骤（2）制得的母炼胶、芳烃油、增粘树脂及其他助剂在密炼机中混炼均匀，制得混炼胶；增粘树脂为二甲苯树脂；其他助剂为补强剂白炭黑；
混炼体系中，按重量份计，其中：溴化丁基橡胶64重量份、母炼胶26重量份、芳烃油3重量份、增粘树脂2重量份、其他助剂5重量份。
（4）先将步骤（3）制得的混炼胶在开炼机上薄通、打三角包，混炼均匀出片，制得氧化石墨烯复合橡胶。
实施例5
（1）先将氧化石墨烯分散于水溶液中，超声分散30min，然后加入丁苯橡胶胶乳和氯化聚乙烯橡胶胶乳，磁力搅拌2h，制得混合液；混合液中氧化石墨烯的质量浓度为1%;丁苯橡胶质量浓度为20%;氯化聚乙烯橡胶质量浓度为15%；
（2）先配制氯化钠溶液，然后将步骤（1）制得的混合液滴入氯化钠溶液中，搅拌1h，静置2h，再真空抽滤、洗涤、干燥，制得丁苯橡胶-氧化石墨烯-氯化聚乙烯橡胶母炼胶；氯化钠溶液的质量浓度为8%；氯化钠溶液，需采用稀硫酸调节ph值至2；
体系中，按重量份计，其中：氯化钠溶液65重量份、混合液35重量份；
（3）将溴化丁基橡胶、步骤（2）制得的母炼胶、芳烃油、增粘树脂及其他助剂在密炼机中混炼均匀，制得混炼胶；增粘树脂为松香；其他助剂为润滑剂硬脂酸；
混炼体系中，按重量份计，其中：溴化丁基橡胶58重量份、母炼胶28重量份、芳烃油3重量份、增粘树脂4重量份、其他助剂7重量份。
（4）先将步骤（3）制得的混炼胶在开炼机上薄通、打三角包，混炼均匀出片，制得氧化石墨烯复合橡胶。
实施例6
（1）先将氧化石墨烯分散于水溶液中，超声分散30min，然后加入丁苯橡胶胶乳和氯化聚乙烯橡胶胶乳，磁力搅拌2h，制得混合液；混合液中氧化石墨烯的质量浓度为1%;丁苯橡胶质量浓度为20%;氯化聚乙烯橡胶质量浓度为15%；
（2）先配制氯化钠溶液，然后将步骤（1）制得的混合液滴入氯化钠溶液中，搅拌1h，静置3h，再真空抽滤、洗涤、干燥，制得丁苯橡胶-氧化石墨烯-氯化聚乙烯橡胶母炼胶；氯化钠溶液的质量浓度为8%；氯化钠溶液，需采用稀硫酸调节ph值至2；
体系中，按重量份计，其中：氯化钠溶液60重量份、混合液40重量份；
（3）将溴化丁基橡胶、步骤（2）制得的母炼胶、芳烃油、增粘树脂及其他助剂在密炼机中混炼均匀，制得混炼胶；增粘树脂为古马隆-茚树脂；其他助剂为防老剂t501；
混炼体系中，按重量份计，其中：溴化丁基橡胶60重量份、母炼胶28重量份、芳烃油3重量份、增粘树脂3重量份、其他助剂6重量份。
（4）先将步骤（3）制得的混炼胶在开炼机上薄通、打三角包，混炼均匀出片，制得氧化石墨烯复合橡胶。
对比例1
（1）先将氧化石墨烯分散于水溶液中，超声分散30min，然后加入丁苯橡胶胶乳，磁力搅拌2h，制得混合液；混合液中氧化石墨烯的质量浓度为1%;丁苯橡胶质量浓度为20%；
（2）先配制氯化钠溶液，然后将步骤（1）制得的混合液滴入氯化钠溶液中，搅拌1h，静置3h，再真空抽滤、洗涤、干燥，制得丁苯橡胶-氧化石墨烯母炼胶；氯化钠溶液的质量浓度为8%；氯化钠溶液，需采用稀硫酸调节ph值至2；
体系中，按重量份计，其中：氯化钠溶液60重量份、混合液40重量份；
（3）将溴化丁基橡胶、步骤（2）制得的母炼胶、芳烃油、增粘树脂及其他助剂在密炼机中混炼均匀，制得混炼胶；增粘树脂为古马隆-茚树脂；其他助剂为防老剂t5o1；
混炼体系中，按重量份计，其中：溴化丁基橡胶60重量份、母炼胶28重量份、芳烃油3重量份、增粘树脂3重量份、其他助剂6重量份。
（4）先将步骤（3）制得的混炼胶在开炼机上薄通、打三角包，混炼均匀出片，制得氧化石墨烯复合橡胶。
对比例1未使用氯化聚乙烯橡胶胶乳。
将实施例1-6、对比例1制得的复合橡胶用于加入硫磺交联剂混炼、挤出成1.0mm厚的薄片，用于同一批次225/45r17的轿车轮胎气密层，在160℃硫化后，测试气密性。
测试方法为：
将轮胎充压至240kpa，模拟载荷1吨，静置3个月后，卸载，测试轮胎气压，依次衡量气密性。如表1.
表1：